一、摘要
近期，基于钙钛矿的发光二极管（LED）在下一代照明和显示技术方面取得了显著进展。然而，实现黄色电致发光仍面临巨大挑战。具有本征黄色发射的三元铜卤化物CsCu₂I₃作为黄色LED的铅卤化物钙钛矿替代材料展现出巨大潜力。然而，器件性能仍受缺陷相关非辐射损失以及低效载流子注入和复合过程的严重限制。本文提出了一种同步策略，结合缺陷钝化和界面偶极工程以提升器件性能。首先，使用具有多个配位基团的有机分子三乙醇胺（TEOA）钝化未配位缺陷并辅助钙钛矿结晶，形成致密光滑薄膜。进一步，在空穴传输层和发射层之间引入薄MoO₃偶极层，促进空穴注入并增强注入载流子的复合速率。最终，最佳器件实现了1.67%的外量子效率（EQE），相比原始器件（0.26%）提升了6.4倍。此外，即使未封装，所提出的LED也表现出显著改善的抗水和氧降解的操作稳定性。本研究为开发高效环保的金属卤化物黄色LED提供了有效指导。
二、研究背景
发光二极管（LED）作为照明和显示设备的光源和组件，受到了广泛关注。其中，发射波长在~550 nm的黄色LED在舒适室内照明、可见光通信、光遗传学和光疗等领域具有广阔的应用前景。目前，基于III-V族半导体的商用黄色LED主要通过外延生长技术制备。然而，外延生长过程复杂、昂贵且能耗高，与低碳发展目标相悖。这些问题促使研究人员开发替代方法，以使用易于加工的材料制造高效低成本黄色LED。
溶液处理的金属卤化物钙钛矿基LED因其在大规模和低成本制造照明和显示方面的巨大能力而受到广泛关注。到目前为止，绿色、红色和近红外钙钛矿LED的最高外量子效率（EQE）已超过30%，但黄色LED的发展仍远远落后。一般来说，基于混合卤化物的策略可以制备钙钛矿基黄色LED。然而，由于钙钛矿的离子晶体性质，这种方法存在内在的相不稳定性，导致在连续电场下器件的电致发光（EL）光谱不稳定。此外，Pb²⁺是对人体和环境有害的受控物质。
三、研究内容
近期，无铅替代材料得到了广泛开发，包括同价和异价元素。幸运的是，具有低维结构的铯铜卤化物被认为是最有前途的发射体候选材料，因为它们的光电性能与铅卤化物相当。在不同类型的铜卤化物发射体中，具有1D链结构的CsCu₂I₃具有许多令人钦佩的特性，如良好的稳定性、无毒、易于制备以及位于黄色区域的自陷激子（STEs）发射，这表明这种新兴材料在黄色LED制造中具有竞争力。然而，目前关于纯相铜卤化物基黄色LED通过旋涂法制备的报道较少，且同时实现缺陷钝化和载流子注入平衡的策略仍相当滞后。
本文提出了一种同步方法，结合缺陷钝化和界面偶极工程，以提高CsCu₂I₃基黄色LED的性能。首先，引入有机分子三乙醇胺（TEOA）钝化缺陷并辅助CsCu₂I₃结晶。所得CsCu₂I₃薄膜具有致密均匀的形貌，光致发光量子产率（PLQY）显著提高至31.2%。进一步，在空穴传输层和CsCu₂I₃发射层之间引入薄MoO₃层作为偶极层，以促进空穴注入并增强载流子复合速率。受益于这些协同效应，实现了高效黄色LED，最大EQE为1.67%，是迄今为止报道的溶液处理CsCu₂I₃基黄色LED中的最佳性能之一。此外，与原始器件相比，修改后的器件操作稳定性显著延长。
四、结果讨论
缺陷钝化与薄膜质量提升
制备高质量CsCu₂I₃薄膜仍面临溶液处理多晶薄膜中存在多种类型缺陷的挑战，这些缺陷源于CsCu₂I₃不可控的结晶过程。通过密度泛函理论（DFT）计算，比较了CsCu₂I₃中与Cu和I相关的本征点缺陷（包括间隙（Cu_int和I_int）、反位（Cu_I和I_Cu）和空位缺陷（V_Cu和V_I））的形成能。发现V_I在带隙中产生深能级，吸引电子/空穴并作为Shockley-Read-Hall非辐射复合中心，影响载流子复合动力学并导致PLQY降低。因此，有效钝化此类缺陷对于增强CsCu₂I₃的光电性能至关重要。
选用含有氮或氧功能基团的有机分子TEOA作为添加剂钝化CsCu₂I₃的内在缺陷。通过DFT计算，发现TEOA中的C-O和-OH基团能与CsCu₂I₃在不同位置相互作用，形成稳定的吸附模型。实验结果表明，TEOA处理显著提高了CsCu₂I₃薄膜的PLQY，从15.5%提升至31.2%，且薄膜形貌更加致密均匀，晶粒尺寸减小，有助于增强载流子辐射复合。
界面偶极工程与载流子注入平衡
尽管TEOA处理改善了CsCu₂I₃薄膜的质量，但器件性能仍有待提升。分析发现，空穴注入势垒远高于电子注入势垒，导致载流子注入严重不平衡。因此，在CsCu₂I₃发射层和空穴传输层之间引入薄MoO₃层作为电偶极层，以促进空穴注入并增强注入载流子的复合速率。
理论分析表明，MoO₃的引入在界面处形成电偶极子，重塑了能级排列，降低了空穴注入势垒，同时提高了电子注入势垒，从而促进了载流子注入平衡。实验结果显示，引入MoO₃层后，器件的最大EQE提升至1.67%，最大亮度达到544.4 cd/m²，显著优于原始器件和仅TEOA处理的器件。
操作稳定性提升
操作稳定性是LED实际应用的关键因素。对所制备器件进行了初步稳定性测试，发现引入MoO₃层后，器件在连续运行下的操作稳定性显著提升。未封装条件下，协同优化器件的T₅₀（亮度降至初始值50%所需时间）约为1037分钟，远长于原始器件（140分钟）和TEOA处理器件（250分钟）。此外，器件在不同环境温度下仍表现出良好的稳定性，即使在40°C下，T₅₀仍超过2小时。
五、总体结论
本研究通过同步缺陷钝化和界面偶极工程策略，显著提升了CsCu₂I₃基黄色LED的性能。首先，利用有机分子TEOA有效钝化了CsCu₂I₃薄膜中的缺陷，提高了薄膜质量和PLQY。进一步，通过引入薄MoO₃层作为电偶极层，促进了空穴注入并增强了载流子复合速率，实现了高效黄色LED，最大EQE达到1.67%。此外，修改后的器件操作稳定性显著提升，得益于减缓的热效应。
本研究为开发高效环保的铯铜碘基黄色LED提供了有效方法，通过从发射体到器件的协同优化策略，推动了金属卤化物黄色LED的发展。未来，通过进一步探索新型钝化剂和界面材料，有望进一步提升器件性能，推动其商业化应用进程。
六、图文概览
图1、CsCu₂I₃晶体学缺陷示意图，包括(a)I_int和Cu_int，(b)Cu_I和I_Cu，(c)V_I和V_Cu及其相应的形成能；(d)TEA和TEOA的模拟ESP分布图；(e)原始、TEA和TEOA修饰的CsCu₂I₃的E_ads（上）和V_I缺陷形成能（下）比较；(f)有缺陷和TEOA钝化的CsCu₂I₃的DOS光谱；(g)TEA和(h,i)TEOA在CsCu₂I₃界面上的稳定结构模型（左）和电荷重新分布（右）；(j)原始CsCu₂I₃中有Cu或I相关缺陷的缺陷分布示意图，以及通过TEA或TEOA相互作用和修饰的CsCu₂I₃的内外钝化和稳定示意图。
图2、(a)原始CsCu₂I₃薄膜、TEA和TEOA处理的CsCu₂I₃薄膜的XRD图谱；高分辨率XPS光谱：(b)N1s，(c)C1s，(e)Cu2p和(f)I3d；(d)TEOA分子、原始和TEOA处理的CsCu₂I₃薄膜的FTIR光谱。
图3、(a–c)不同制备条件下CsCu₂I₃薄膜的顶视SEM图像，比例尺为500 nm；(d)不同条件下制备的CsCu₂I₃薄膜的UV-vis吸收和PL光谱；(e)统计PLQY；(f)时间分辨PL衰减；(g)非辐射和辐射复合速率；(h)SCLC测量；(i)TEOA钝化增强CsCu₂I₃薄膜荧光的示意图。
图4、(a)原始和TEOA处理的CsCu₂I₃薄膜的UPS光谱；(b)异质结构器件的能级图；(c)器件结构和CsCu₂I₃基LED的横截面SEM图像；(d)有MoO₃偶极层器件中的电荷密度和电场分布；(e)两个LED的电流密度和亮度随电压的变化；(f)EQE随亮度的变化；(g)两个器件在6.0V下的EL光谱；(h)二十个器件的EQE统计分布图。
图5、(a)不同偏置电压下器件的EL光谱；(b)6V下器件EL光谱随150分钟的变化；(c)两个器件在相同测试条件下的操作寿命测量；(d)两个器件在100 cd/m²下连续运行时的表面温度分布；(e)器件中的电子和空穴分布；(f)两个器件的载流子复合速率分布。Scheme 1、CsCu₂I₃基LED的制备流程图。
七、作者信息
Xinzhen Ji, Xiangtian Xiao, Zhuangzhuang Ma, Huifang Ji, Shuailing Lin, Fei Zhang, Meng Wang, Jibin Zhang, Xinjian Li, Kai Wang, Zhifeng Shi
通讯作者及单位：Kai Wang*： (wangk@sustech.edu.cn), Southern University of Science and Technology, Shenzhen, ChinaZhifeng Shi*： (shizf@zzu.edu.cn), Key Laboratory of Materials Physics of the Ministry of Education, School of Physics, Zhengzhou University, Zhengzhou, China
八、论文链接https://doi.org/10.1002/adfm.202523200
九、版权声明
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