郑州大学领衔Nature:块体六方金刚石

提到金刚石，大家最先想到的可能是闪耀的钻石。实际上，我们熟悉的宝石级钻石，其晶体结构大多是立方金刚石——每个碳原子都与四个相邻碳原子构成完美的正四面体，这种结构赋予了它无与伦比的硬度以及万分出彩的光学性质。说句题外话，钻石之所以在人眼中闪亮璀璨，起决定性作用的却是“4C”，即克拉重量（Carat）、颜色（Color）、净度（Clarity）和切工（Cut）。除了作为珠宝，具有超高硬度和热导率、巨大的禁带宽度等特点的金刚石也是重要的材料，这也是该领域研究长盛不衰的原因之一。

与立方金刚石相比，金刚石家族中还有一位不太为人所知的成员——六方金刚石（又称朗斯代尔石，Lonsdaleite）。早在60多年前，科学家就从理论上预言了六方金刚石的存在，而且其六方晶系结构被推测有可能赋予其超越立方金刚石的惊人硬度。1967年，研究人员在著名的Canyon Diablo陨石中首次发现了它的踪迹，并以英国晶体学家Kathleen Lonsdale的名字为其命名，足见其特殊地位。然而，在接下来的半个多世纪里，六方金刚石的真身却始终若隐若现：它在自然界中仅以纳米级的微小颗粒嵌在陨石中，难以分离；更棘手的是，它在常压下无法稳定存在，导致人工合成后极难回收，甚至一度让学界对“它究竟是不是一种能独立存在的材料”产生了争议。毕竟，实验合成的高温高压条件下，能垒更低的立方金刚石总是抢先形成，留给六方相的窗口期极其短暂。去年，中国科学家在六方金刚石研究领域获得了巨大突破。2025年2月，吉林大学刘冰冰教授、姚明光教授团队联合中山大学朱升财教授等率先报道了宏观尺寸六方金刚石块材的合成（Nat. Mater., 2025, 24, 513–518）；2025年7月，北京高压科学研究中心毛河光院士与杨文革研究员课题组携手中国科学院西安光学精密机械研究所罗端研究员课题组利用高质量单晶石墨成功合成并在常压下回收了块体六方金刚石（Nature, 2025, 644, 370–375，点击阅读相关）。

立方金刚石与六方金刚石结构。图片来源：Nature^[1]

近日，郑州大学单崇新教授、杨西贵教授、程少博教授等研究者以高定向热解石墨（HOPG）为前驱体，在高温下沿c轴加压（20 GPa、1300 ℃）成功合成出毫米尺寸、纯相六方金刚石块材。通过同步辐射X射线衍射、球差校正透射电子显微镜及电子能量损失谱等表征手段，系统解析了其晶体结构与成键特征，获得了清晰的原子级分辨图像，证实了其为六方晶系金刚石。并与南京大学孙建教授合作，结合机器学习分子动力学模拟，揭示了六方金刚石的全新相变路径。基于所获得的六方金刚石材料，采用超声波声速、纳米压痕和维氏硬度等方法系统表征了其力学性能，结果表明其维氏硬度和剪切模量均优于传统的立方金刚石。相关研究成果发表Nature 上，郑州大学博士研究生来守龙、杨西贵教授和南京大学施九洋博士为该论文共同第一作者，郑州大学单崇新教授、杨西贵教授、程少博教授及南京大学孙建教授为论文共同通讯作者，郑州大学为第一完成单位和通讯作者单位。^[2]

图1. X射线衍射图谱及压力-温度相图。图片来源：Nature

作者选用具有天然的平行层状结构的HOPG作为前驱体，通过上下两侧的氧化铝片施加沿c轴方向的精准压力。同步辐射X射线衍射图谱显示，样品呈现出与六方金刚石完美匹配的(100)、(002)、(101)等特征峰，且峰型与理论模拟高度一致，排除了立方金刚石堆垛缺陷的可能。成功合成的毫米级样品经多种手段验证为高纯度六方结构：X射线摇摆曲线半高宽仅54角秒，拉曼光谱呈现与理论相符的非对称振动模式，X射线光电子能谱仅显示sp³杂化信号。压力-温度相图进一步揭示，纯相六方金刚石仅能在约20 GPa、1300-1900 ℃的狭窄窗口中获得——温度过低难以形成，过高则形成更稳定的立方金刚石。

图2. 块体六方金刚石的原子结构。图片来源：Nature

为在原子尺度确认材料结构，作者利用球差校正扫描透射电子显微镜对合成的六方金刚石进行了精细表征。沿[100]晶向的高分辨率图像清晰展示了ABAB的层状堆垛序列——这是六方金刚石区别于传统立方金刚石（ABCABC堆垛）的关键特征。快速傅里叶变换分析测得晶面间距约为2.18 Å和2.08 Å，分别对应六方金刚石的(100)和(002)晶面，与理论值高度吻合。当沿[001]晶向观察时，图像呈现出规则的六角对称结构。一个决定性的差异在于：六方金刚石的六元环中心呈现“空心”特征，而若在相同方向观察立方金刚石，则会看到碳原子柱排列。这一特征结合STEM图像模拟，彻底排除了缺陷立方金刚石的可能性。电子能量损失谱进一步证实，材料中所有碳原子均为sp³杂化键合，表明样品已完全转化为金刚石结构，不含石墨或其他杂质。上述原子尺度的证据共同证明，研究团队成功合成了结构纯净、结晶质量极高的块体六方金刚石。

图3. 分子动力学模拟。图片来源：Nature

为揭示HOPG向六方金刚石的转变机制，作者采用基于GPU分子动力学（GPUMD）的神经等变势方法开展了大规模分子动力学模拟。模拟体系为边长10 nm的立方石墨模型，沿六方石墨[100]、[120]及[002]方向分别施加35、35和45 GPa的各向异性压力，并在1500 K温度下达到平衡。模拟结果表明，预先存在于石墨层间的共价键缺陷可作为优先成核位点，逐步演化为临界晶核，并最终形成纯度超过99%的六方金刚石相。层间共价键在此过程中发挥双重作用：一方面，其作为能量有利位点降低成核能垒，加速相变动力学过程；另一方面，通过抑制石墨层间的相对滑移，稳定ABAB堆垛序列，从而避免向立方金刚石等竞争相的转变。相比之下，完整单晶石墨因缺乏成核位点且能垒过高，其相变在动力学上难以实现；而无序石墨前驱体因层状结构褶皱，易发生层间滑移，最终生成的是立方金刚石而非六方相。上述模拟结果与实验观察到的微观结构特征及取向关系高度一致，证实了单轴应力与层间共价键在稳定六方堆垛结构中的决定性作用。

图4. 力学性能与热稳定性。图片来源：Nature

前文提到，理论预测表明六方金刚石可能具有超越立方金刚石的力学性能，是否果真如此，作者通过系统的力学测试进行了定量表征。在9.8 N载荷条件下，维氏硬度测试显示样品沿轴向和径向的硬度渐近值分别为114 ± 6.4 GPa和106 ± 5.7 GPa，与天然立方金刚石{110}晶面的硬度值（约110 GPa）基本相当。超声波测速进一步测得六方金刚石的杨氏模量为1229 ± 15 GPa，剪切模量为516 ± 18 GPa，显著高于单晶立方金刚石的对应数值（1087 ± 12 GPa和443 ± 8 GPa），证实了其更高的本征刚度。上述结果与采用Oliver-Pharr法的纳米压痕测试高度吻合，验证了力学性能测量的可靠性。另外，热稳定性测试显示，六方金刚石的氧化起始温度约为1121 K，高于天然金刚石及其他多晶金刚石材料，表现出优异的高温稳定性。

本工作以及前文提及的那些工作证实了人工合成六方金刚石的可行性。在不久的将来，也许六方金刚石的规模化制备和应用也会像如今的立方金刚石一样蓬勃发展。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面）：

Bulk hexagonal diamond

Shoulong Lai, Xigui Yang, Jiuyang Shi, Shijie Liu, Ying Guo, Longbin Yan, Jinhao Zang, Zhuangfei Zhang, Qiuhan Jia, Jian Sun, Shaobo Cheng & Chongxin Shan 

Nature, 2026, DOI: 10.1038/s41586-026-10212-4

参考资料：

1. 郑州大学金刚石材料与器件团队在Nature发表突破性成果

https://www.zzu.edu.cn/info/1218/87716.htm

2. Fresh claim of making elusive ‘hexagonal’ diamond is the strongest yet

https://www.nature.com/articles/d41586-026-00711-9

（本文由焰君供稿）