郑州大学JCP | 离子液体 [Hbet][Tf₂N]–H₂O 体系对锌钴渣中锌的高选择性溶解与同步萃取:一种新型锌钴分离方法
第一作者：黄宇坤通讯作者：曹亦俊
通讯单位：郑州大学化工学院
DOI：https://doi.org/10.1016/j.jclepro.2021.128301锌海绵生产过程中产生的锌钴渣（ZCS）是一种含有重金属离子的危险固体废物，同时也是钴的二次资源。实现锌和钴的有效分离是综合回收的关键问题。本文提出了一种利用羧基功能化离子液体（[Hbet][Tf₂N]）分离锌和钴的新型清洁方法。该创新方法在 [Hbet][Tf₂N]-H₂O 系统的加热和冷却过程中，通过选择性溶解和同步萃取的双重分离模式，实现了极佳的锌钴分离效果。 在 90 ℃、60 分钟的条件下，氧化锌的溶解率达到 92.6%，而钴和锰的溶解量极低（分别为 5.37% 和 0.05%）。金属氧化物 MₓOᵧ 在该系统中的选择性溶解机制可通过与其晶格能（U）相关的 U/x 值来解释。此外，通过草酸溶液对负载锌的 [Hbet][Tf₂N] 进行反萃取，实现了锌的回收和离子液体的再生。本研究展示了一种高效的锌钴分离技术，对于分离性质相似的金属元素具有广泛的应用前景。图 1. 离子液体 [Hbet][Tf 2 N] 的结构 展示了倍他因双(三氟甲基磺酰)亚胺盐（[Hbet][Tf₂N]）的化学组成，由带羧基的 [Hbet]⁺ 阳离子和疏水性的 [Tf₂N]⁻ 阴离子组成。热敏相行为 (UCST)： 该系统具有“上限临界共溶温度”特性。在室温下与水不混溶，形成两相；加热时，氢键作用改变使两相合并为均相。这种特性允许在均相下进行快速的“选择性溶解”，而在冷却分相时实现“同步萃取”。酸性功能化： 阳离子上的羧基（-COOH）是质子供体，其酸性强于普通羧酸但弱于无机酸，这种温和的酸性是实现金属氧化物“选择性”溶解的化学基础。 图 2. 焙烧温度对锌钴渣溶解的影响。溶解实验在温度 80 °C、时间 1 h、液固比（L/S）40 mL/g、[Hbet][Tf2N]–H2O 体积比 7:3 的条件下进行图 3. 烧结后的锌钴渣（ZCS）的 XRD 图谱（a），ZCS 和 700 °C 烧结样品的 XPS 光谱全扫描图（b），以及相应的 Co 2p 谱图（c）分析了 300 ℃ 至 800 ℃ 焙烧处理对锌、钴、锰回收效果的影响，并结合 XRD/XPS 表征物相变化。物相重构的抑制效应： 随着温度升高，Zn 溶解率剧减，这是因为 ZCS 中的 ZnO 与 Co/Mn 氧化物发生了固相反应，形成了尖晶石结构的 MnCo₂O₄ 或其锌掺杂物。晶格能的约束： 焙烧使金属从松散的氧化物转变为结构紧密的复合氧化物，其晶格能显著增大。XRD 偏移证实了 Zn²⁺ 嵌入了 Mn-Co 晶格，这种嵌入导致 [Hbet]⁺ 难以通过质子交换将其剥离，从动力学上限制了锌的浸出。图 4. 反应温度（a）、时间（b）、[Hbet][Tf2N]–H2O 体积比（c）和 L/S 比（d）对锌-钴渣中 Zn、Co 和 Mn 溶解的影响。温度为 60 °C–90 °C，反应时间为 20–120 min，[Hbet][Tf2N]-H2O 体积比为 4:6–8:2，L/S 比为 20–80 ml/g 探讨了温度、时间、IL/水比例、液固比对分离因子（β）的影响。 溶剂化与黏度的平衡： 增加 IL 浓度虽能提高 H⁺ 浓度，但会使溶液黏度激增，阻碍质子向固体颗粒表面的扩散。实验确定的 IL:H₂O = 6:4（体积比）是质子活性与扩散速率的最佳平衡点。分离因子的热力学驱动： 在 90 ℃ 时 β{Zn/Co} 达到最大值，说明此时 Zn-O 键的断裂速度远超 Co-O 键。过高的液固比会强制溶解性质不活泼的 Co，导致选择性下降。表 1. 基于晶格能数据计算的一些金属氧化物的对应 U/x 值列出了各种金属氧化物的晶格能（U）与 U/x 值（x 为金属原子数）。溶解性预测模型： 本研究提出了一个突破性的判据：U/x < 7000 kJ/mol。ZnO 的 U/x 约为 4000 左右，远低于该阈值，因此极易溶解。而 Co₃O₄ 和 MnO₂ 的 U/x 均高于 10000，在 [Hbet]⁺ 提供的温和酸性环境下，不足以克服其晶格能使其解离。本质区别： 这一理论解释了为何该系统能从成分复杂的废渣中精准“钓”出锌，而保留钴和锰。图 5. 离子液体和水相中 Zn 2+ 和 Co 2+ 的分配比。加热溶解系统被置于室温水中并冷却 1 小时，然后通过分液漏斗将离子液体和水溶液分离。使用 ICP-AES 测量这些相中 Zn 2+ 和 Co 2+ 的含量，以计算它们的溶解比表 2. 反萃取后[Hbet][Tf 2 N]和 aqueous phase 中的金属离子含量描述了冷却后 Zn²⁺ 在 IL 相的富集情况，以及利用草酸（H₂C₂O₄）回收锌和再生 IL 的过程。配位竞争效应： 溶解在水中的 Zn²⁺ 会与 IL 阴离子及羧基配位，随着系统冷却分相，负载锌的络合物由于疏水性作用被拉入 IL 相。高效循环： 加入草酸后，由于草酸锌（ZnC₂O₄）的溶度积（Ksp）极小，Zn²⁺ 被强行从 IL 络合物中“抢夺”沉淀出来。这不仅回收了高纯锌，还释放了 [Hbet]⁺，使离子液体得以重复利用（回收率 > 95%）。图 6. 固体产物的 TG 和 DSC 曲线（a）以及固体产物（样品 1）及其煅烧产物的 XRD 图谱（b）(a) 为原始产物（样品 1）的 TG-DSC 曲线；(b) 为样品 1 及 450 ℃ 焙烧产物（样品 2）的 XRD 图谱。热分解动力学：TG 曲线显示两阶段失重：100-200 ℃ 为 ZnC₂O₄·2H₂O 脱结晶水；350-420 ℃ 为草酸根氧化分解。DSC 放热峰确认了 ZnO 晶格的放热构建过程。物相纯度证实：XRD 证明样品 1 为纯相二水草酸锌。焙烧后的样品 2 完全符合六方纤锌矿 ZnO 标准谱，无 Co、Mn 杂质峰，证明了极高的化学分离纯度。图 7. 固体产物（[a]和[b]）和焙烧产物（[c]和[d]）的 SEM 和 EDS 分析结果展示草酸锌 (a, b) 与 ZnO (c, d) 的 SEM 图像及 EDS 能谱。形貌遗传与纳米化：SEM 显示 ZnO 继承了前驱体的块状轮廓，但微观上转化为粒径 < 100 nm 的球形颗粒，具有高比表面积。微区高纯度：EDS 仅检测到 Zn 与 O，未见 Co、Mn 或离子液体残留（如 F、S），验证了该工艺在微观层面的彻底分离效果。图 8. 分离锌和钴的两种方法流程图：(a) [Hbet][Tf2N]–H2O 体系 和 (b) 硫酸浸出和氧化-沉淀对比 (a) [Hbet][Tf₂N]-H₂O 体系与 (b) 传统“硫酸浸出-氧化沉淀”工艺。流程集成化： 传统工艺需频繁调节 pH 并添加多种氧化剂。新工艺利用离子液体热敏特性，通过温度切换在单容器内完成“溶解-萃取”，极大地简化了工业链。原子经济性： 核心溶剂 [Hbet][Tf₂N] 循环率约 95%，仅消耗廉价草酸即可获得高附加值纳米 ZnO，大幅减少了含盐废水排放。图 8. 分离锌和钴的两种方法流程图：(a) [Hbet][Tf2N]–H2O 体系 和 (b) 硫酸浸出和氧化-沉淀对比本研究与现有技术在温度、分离因子（β）、药剂消耗及废水排放上的差异。超高选择性： 本工艺的 β{Zn/Co} 远超传统酸浸，核心在于离子液体对 U/x < 7000 kJ/mol 氧化物的精准识别。绿色指标领先： 相比传统工艺产生的大量重金属废水，本体系实现了闭路循环，且在 90 ℃ 常压下运行，能效与环保指标均达到清洁生产要求。研究表明，[Hbet][Tf₂N]-H₂O 系统通过加热时的选择性溶解和冷却时的同步萃取，为锌钴分离提供了高效的双分离模式。 实验证实，未焙烧的锌钴渣中锌的溶解率远高于钴和锰，且焙烧过程会因形成 MnCo₂O₄ 及锌原子的掺杂而降低分离效率。 晶格能计算（U/x 值）揭示了不同金属氧化物在离子液体中溶解度差异的根本原因。 通过草酸反萃取不仅能获得高纯度的纳米 ZnO 前驱体（草酸锌），还能实现离子液体的循环利用（回收率约 95%）。 版权归原作者所有，由于学识水平有限难免出现偏差，建议感兴趣者DOI号搜索原文进行阅读。
