郑州大学团队通过制备钻石发表一篇Nature

六方金刚石因被预测硬度超越立方金刚石，且是陨石撞击的潜在矿物学标志物而备受关注，自近 60 年前在迪亚布洛峡谷陨石中首次被发现以来，科研人员一直尝试通过高温高压、爆炸冲击压缩等方式合成该材料。但现有合成方法要么仅能在压缩波传播过程中原位观测其离散晶体结构，后续样品会被破坏，要么因立方金刚石的热力学稳定性更优，产物多为多相混合物，难以获得体相纯相六方金刚石。同时，部分研究认为此前归属于六方金刚石的结构证据，实际可能是存在堆垛层错或纳米孪晶的立方金刚石，这使得六方金刚石的物相存在性始终存在争议，其本征物理性质也因纯相样品的缺失而难以被深入探究。

为实现纯相六方金刚石的合成，研究团队选取具有强（002）择优取向的高定向热解石墨为前驱体，结合六方金刚石形成需要单轴应力的研究基础，在高温高压实验中于样品上下放置氧化铝片，使应力主要沿石墨 c 轴施加，利用大腔体高压装置在 20GPa、700-1900℃的条件下成功合成出直径约 1.5mm 的毫米级六方金刚石样品。团队通过同步辐射 X 射线衍射、原子分辨率扫描透射电子显微镜等先进表征手段对样品进行了全面的结构验证，同步辐射 X 射线衍射图谱显示，样品在径向和轴向均出现可归属于六方金刚石 P63/mmc 结构的特征衍射峰，无立方金刚石或石墨的信号，晶格参数与纯六方金刚石模型高度吻合，且（101）、（102）、（103）等特征峰的存在，为六方金刚石作为独立纯相提供了关键证据。X 射线摇摆曲线表明其（100）峰半高宽仅 54 角秒，证实了样品的高结晶度；紫外拉曼光谱、X 射线光电子能谱进一步验证了样品的纯相性，仅检测到 sp³ 杂化碳的特征信号。研究还构建了石墨的压力 - 温度相图，明确纯相体相六方金刚石的合成仅存在于 20GPa、1300-1900℃的窄窗口内，超出该范围则会形成多相产物，更高的压力和温度下则以立方金刚石为主。

团队通过像差校正环形暗场扫描透射电子显微镜观测到，合成的六方金刚石沿 [100] 晶轴呈现出典型的 ABAB 堆垛序列，与立方金刚石的 ABCABC 堆垛序列形成明显区别；沿 [001] 晶轴则展现出完美的六重对称六角晶格，其六元碳环中心无碳原子，这是区分于立方金刚石的核心结构特征。选区电子衍射图谱在样品不同区域均呈现出清晰的衍射斑点，排除了堆垛层错的干扰，结合电子能量损失光谱的表征结果，证实样品中所有碳 - 碳键均为 sp³ 杂化，且密度与立方金刚石相近，从原子尺度确证了六方金刚石的纯相性与结构特征，同时发现其片层状结构继承了前驱体高定向热解石墨的取向有序性与层状形貌。

为厘清石墨向六方金刚石的相变机制，研究团队利用基于神经网络等变势的分子动力学模拟，对 10nm³ 的石墨体系在各向异性压力、1500K 条件下的相变过程进行了模拟。结果表明，层间共价键是相变的关键驱动力，其一方面作为能量上有利的形核位点，降低形核能垒、加速形核过程，另一方面能抑制石墨层间的过度滑移，稳定石墨堆垛方式，从而阻止向立方金刚石等竞争相的转变。而无缺陷的单晶石墨因缺乏形核位点、形核能垒过高，难以发生向六方金刚石的相变；无序石墨前驱体则因层状起皱易发生滑移，最终转化为立方金刚石，这也证实了石墨的堆垛方式与外加应力的方向对六方金刚石的形成具有决定性作用，该相变机制与实验观测到的微观结构和取向关系一致，区别于此前提出的相干界面或波状屈曲相变路径。

研究团队还对体相六方金刚石的力学与热学性能进行了系统测试，维氏硬度测试显示，在 9.8N 载荷下，其轴向硬度达 114±6.4GPa，径向硬度为 106±5.7GPa，略高于天然立方金刚石；超声测量与纳米压痕测试均证实，六方金刚石的杨氏模量和剪切模量均高于单晶立方金刚石，展现出更优异的本征集刚性能。热稳定性测试表明，六方金刚石的氧化起始温度为 1121K，高于天然金刚石及其他金刚石基材料，具备出色的抗氧化性，其硬度、刚度与抗氧化性的综合优势，使其成为先进工业应用的潜在优质候选材料。

该研究突破了纯相体相六方金刚石的合成瓶颈，首次制备出毫米级的纯相样品，从实验和理论层面证实了其作为独立碳相的存在，厘清了石墨向六方金刚石的相变机制，填补了六方金刚石本征性能研究的空白。该研究不仅为深入理解极端条件下石墨向金刚石的相变过程提供了全新视角，也为六方金刚石的批量制备提供了可行策略，同时有助于解释天然朗斯代尔石的罕见形成机制，为其在超硬材料、地质科学等领域的先进应用开辟了新的可能性。

点击底部阅读原文直达论文首页