『碘基储能』郑州大学李新亮、丁红波团队&北化工杨琪&香港大学支春义联合JACS:分子编程实现动态自适应界面化学助力可持续锌电池

第一作者：常泽霖

通讯作者：李新亮、支春义、杨琪、丁红波

通讯单位：郑州大学、北京化工大学、香港大学

DOI：10.1021/jacs.5c21500

【研究背景】

     可再生能源加速转型正驱动电化学储能系统向更高安全性、可持续性与规模化应用方向演进。水系锌电池凭借其本征不可燃性、资源丰度、高理论比容量（820 mAh g⁻¹）及适宜的氧化还原电位（−0.76 V vs. SHE），被视为锂基体系的重要补充路径。然而，锌负极-电解液界面动态失稳引发的枝晶生长与析氢反应严重制约其循环寿命与实用化进展。当前主流界面调控策略（包括电解液组分设计、隔膜功能化、合金基底构筑及人工界面层引入）虽各有成效，但普遍面临性能权衡问题。理想的界面层应协同实现原子级亲锌诱导均匀成核、低阻抗Zn²⁺传输通道构建以及机械自适应结构重构，以兼容体积变化并维持纳米尺度完整性。离子液体作为新兴界面工程模块，可通过精准调控阴阳离子配对实现两亲性定制，其疏水骨架提供稳定物理屏障，亲锌配位位点引导定向沉积，动态配位网络则显著提升电荷转移动力学并有效抑制枝晶生长，为突破锌负极瓶颈提供了系统性解决思路。

     基于以上分析，郑州大学李新亮教授、丁红波副研究员团队&北京化工大学杨琪教授&香港大学支春义教授联合设计并构建了一种兼具锌亲和性与疏水特性的离子液体（IL）——1-乙基-3-甲基咪唑双（三氟甲磺酰）亚胺（EMIMTFSI），用于构筑具有机械自适应能力的超薄离子液体界面层，从而显著提升锌金属负极的电化学性能。对称Zn||Zn电池展现出优异的循环稳定性：在面容量为30 mAh cm⁻²条件下稳定运行200小时；在严苛工况（20 mA cm⁻²、10 mAh cm⁻²）下仍可维持270小时无短路或失效；更值得关注的是，在1 mA cm⁻²条件下，其循环寿命超过4400小时，较对照体系提升达15倍。此外，尺寸为5 cm × 6 cm的柔性软包电池在多种机械形变（如弯曲、扭转及拉伸）状态下，循环寿命均实现约5倍提升。非对称Cu||Zn电池在2800小时内保持高达99.5%的平均库仑效率（CE）；而Zn||I₂全电池在10 A g⁻¹高倍率下完成30,000次循环后，容量衰减率仅为每圈0.00046%，展现出卓越的长周期稳定性。结合原位光谱表征与多尺度理论模拟，本研究阐明了该界面层的双重调控机制：一方面，TFSI⁻阴离子通过与Zn²⁺配位有效降低锌成核过电位；另一方面，EMIM⁺阳离子可在电极/电解质界面动态重排，构筑致密疏水屏障，显著抑制水分子渗透及副反应发生。尽管TFSI⁻原料成本相对较高，但得益于所构建界面层厚度仅930 nm，其单位面积用量极低，对应材料成本增量微乎其微，远低于其带来的循环寿命与安全性提升所带来的综合效益。综上，本工作提出了一种兼顾分子级精准设计与规模化制造可行性的锌负极改性策略，为高性能、高可靠性水系锌离子电池的实用化提供了切实可行的技术路径。

     其相关成果以题为“Dynamically Adaptive Interfacial Chemistry via Molecular Programming for Sustainable Zn Batteries”在国际知名期刊《Journal of the American Chemical Society》上发表。

【实验部分】

     EZ负极与Cu正极的制备：EZ复合材料通过可规模化旋涂工艺在锌箔基底上构筑。具体而言，在25 °C室温条件下，将均相离子液体前驱体溶液（EMIMTFSI）均匀涂覆于经超声清洗预处理的锌箔表面，借助可控的溶液铺展动力学，实现前驱体与金属基底间的分子级界面接触。同步地，Cu正极亦采用相同EMIMTFSI溶液进行界面修饰。

     对称软包电池的组装与弯曲力学测试方案：本研究制备了大尺寸（5 cm × 6 cm）对称Zn||Zn软包电池，并依据标准化力学测试规程，将其分别紧密缠绕于曲率半径（R）精确控制为18 mm和36 mm的绝缘圆柱形模具上，开展定向弯曲测试。所选两种曲率半径对应电极表面约1.4%与0.7%的理论应变（基于中性层模型估算），可分别模拟柔性储能器件在高弯曲度与中等弯曲度工况下的典型拉伸/压缩应力分布，从而实现对不同服役形变程度的可控复现。为确保机械载荷施加的重复性与稳定性，所有电池均采用聚酰亚胺（Kapton）胶带沿边缘均匀固定于模具表面，有效抑制测试过程中可能发生的滑移、回弹或局部松弛；且该弯曲构型在整个恒电流循环测试期间（包括充放电全过程）始终保持不变，以系统评估界面层在持续、动态机械应力作用下的结构完整性与电化学稳定性。

     碘正极的制备：将0.5 g单质碘加入5 g碘化钾（KI）水溶液中，充分搅拌以原位生成三碘化物（I₃⁻）活性物种；随后，将多孔碳材料YP50分散于去离子水中，逐滴加入上述I₃⁻溶液，室温下持续搅拌48 h以实现碘物种在碳骨架中的均匀负载；反应混合物经抽滤分离后，所得固体在室温下真空干燥48 h，获得YP50-I₂复合正极材料。进一步地，将该复合材料、导电剂乙炔黑与粘结剂海藻酸钠按7:2:1的质量比分散于去离子水中，形成均一稳定浆料，并采用刮刀法将其均匀涂覆于亲水性碳布集流体上，室温干燥48 h后完成电极成型。最终碘活性物质的面载量精确控制在1.5 ± 0.1 mg cm⁻²。

     电化学测试 ：将制备所得电极裁切为直径12 mm（面积1.13 cm²）的圆片，分别组装为Zn||Zn对称电池、Zn||Cu非对称电池及Zn||I₂全电池三种CR2032扣式电池构型。恒电流循环性能测试在武汉蓝电CT3001A电池测试系统上完成，测试对象涵盖Zn||Zn对称电池、Zn||Cu非对称电池、Zn||I₂全电池及5 cm × 6 cm柔性软包电池；其余电化学表征均在上海辰华CHI760E电化学工作站上进行。电池组装细节如下：Zn||Zn对称电池：以商用高纯锌箔（厚度80 μm）为正、负极，Whatman GF/D玻璃微纤维膜为隔膜；Zn||Cu非对称电池：以20 μm电解铜箔为工作电极、80 μm锌箔为对电极，Whatman GF/D玻璃微纤维膜为隔膜；Zn||I₂全电池：以80 μm锌箔为负极、碘负载碳基复合材料为正极，Whatman GF/D玻璃微纤维膜为隔膜。关键电化学测试参数与条件如下： 库仑效率（CE）测定：在Zn||Cu非对称电池中，于1 mA cm⁻²电流密度（对应1 mAh cm⁻²面容量）下进行Zn沉积/剥离循环，电压窗口为0–0.6 V（vs. Zn²⁺/Zn）；循环伏安（CV）测试：Zn||Cu非对称电池在−0.2–0.5 V（vs. Zn²⁺/Zn）电位区间内，以1.0 mV s⁻¹扫速扫描；计时电流法（CA）测试：Zn||Zn对称电池在−150 mV（vs. Zn²⁺/Zn）恒定过电位下进行；电化学阻抗谱（EIS）测试：Zn||Zn对称电池与Zn||I₂全电池均在开路电位下测试，频率范围为0.01 Hz–100 kHz，交流激励幅值为10 mV；Tafel极化曲线测试：采用三电极体系，Zn电极为工作电极兼对电极，Ag/AgCl（饱和KCl）为参比电极，扫描速率为0.5 mV s⁻¹；线性扫描伏安（LSV）测试：Zn||Zn对称电池在0–−0.3 V（vs. Zn²⁺/Zn）范围内以5 mV s⁻¹扫速扫描，用于评估析氢反应活性； 

【图文导读】

图1. 离子液体人工界面层表征

     EMIMTFSI（ET）人工界面层通过可规模化旋涂工艺在锌金属表面原位构筑，凭借其与裸锌（BZ）的本征化学相容性实现强界面结合，厚度可通过前驱体用量精确调控（SEM与轮廓仪测得约950 nm与930 nm），兼具超薄特性（<1 μm）与结构连续性，有效抑制锌沉积过程中的体积波动并保障高效Zn²⁺传输。接触角由92°显著降低至73.5°，表明界面润湿性提升，在增强电解液均匀铺展的同时，疏水离子液体骨架仍可阻隔水分渗透，协同提升界面动力学稳定性与耐腐蚀性。在2 M ZnSO₄中浸泡48 h后，EZ负极未检出碱式硫酸锌（Zn₄SO₄(OH)₆·5H₂O）等副反应产物，表面保持光滑致密，而BZ对照组则呈现明显腐蚀与副产物沉积。XPS证实Zn−F（685.2 eV）与Zn−S（162.8 eV）化学键形成；同步辐射XAFS分析进一步揭示：EZ的XANES吸收边正移0.6 eV，证实电子由Zn向F/S阴离子转移，重构界面电子结构；EXAFS及小波变换显示Zn−F/S−Zn桥连配位构型，证实形成了长程有序、结构稳健的界面配位网络，从根本上抑制枝晶生长与副反应，显著提升锌负极循环稳定性。

图2. 扣式电池电化学性能

     采用2 M ZnSO₄水系电解液组装CR2032扣式电池，系统评估ET界面层对锌金属负极的保护作用：在1 mA cm⁻²下，未修饰BZ||BZ对称电池因枝晶穿透于100 h内短路失效（极化>200 mV），而ET修饰的EZ||EZ电池循环4400 h仍保持稳定低极化（<30 mV）；在30 mAh cm⁻²超高面容量及20 mA cm⁻²+10 mAh cm⁻²严苛工况下，EZ||EZ寿命分别达200 h和270 h，较BZ||BZ提升5倍与3倍；非对称EZ||Cu电池在1 mA cm⁻²/1 mAh cm⁻²下实现1400次循环、平均库仑效率99.5%，显著优于BZ||Cu（56次失效），且其沉积/剥离极化（39 mV）较BZ（89.1 mV）大幅降低；原位EIS证实EZ界面电荷转移阻抗（R_ct）高度稳定，而BZ呈现剧烈波动，归因于死锌累积与枝晶反复断裂；间歇循环（20 h充放电+20 h静置，10 mA cm⁻²）中EZ||EZ稳定运行1600 h，BZ||BZ于400 h内失效；综合对比近期文献，EZ负极在高面容量条件下展现出更优的循环稳定性与可逆性，其性能优势源于ET层对副反应与锌枝晶的协同抑制。

图3. 基于对称软包电池的实用性表征

     采用5×6 cm对称软包电池开展极端弯曲测试，系统评估EZ负极的实用可行性：弯曲状态下内表面受压、外表面受拉；BZ负极呈现显著枝晶生长、腐蚀及析氢（HER），而EZ负极的ET界面层通过动态维持亲锌-疏水协同功能，同步抑制副反应、加速Zn²⁺脱溶剂化与界面扩散、缓解浓度极化，从而实现均匀锌沉积。在1 mA cm⁻²、1 mAh cm⁻²条件下，BZ||BZ电池因枝晶穿透于100 h内短路失效，EZ||EZ电池稳定循环达500 h；弯曲半径为36 mm和18 mm时，EZ分别稳定运行300 h和显著延长至BZ的5倍寿命，证实其优异机械适应性；SEM显示BZ弯曲后枝晶与腐蚀协同恶化，EZ则保持表面致密与结构完整；平面及各弯曲构型下EZ软包电池的累积容量均显著高于BZ，确证ET层动态自适应机制对锌负极稳定性的关键保障作用。

图4. 锌沉积行为及副反应抑制

     通过失效分析与原位表征系统揭示EZ负极的枝晶抑制机制：XRD证实BZ循环100次后生成Zn₄SO₄(OH)₆·5H₂O副产物，而EZ未检出明显副反应相；SEM序列观测显示，BZ在50次循环即出现枝晶簇与微米级腐蚀坑，150次后演变为枝晶-孔洞互连网络，EZ则始终维持致密、平面的锌沉积形貌；CLSM三维形貌定量表明，BZ表面峰谷差＞35 μm，EZ＜10 μm，证实ET层显著提升沉积均匀性；循环后XAFS分析进一步验证ET层结构稳定性——XANES吸收边正移量保持不变，EXAFS及小波变换均清晰保留Zn−F/S−Zn桥连配位特征（k = 12.5 Å⁻¹处强散射峰）；原位光学显微镜（1 mA cm⁻²）直观显示BZ在10 min内快速形成无序枝晶并持续演化，而EZ在整个电镀过程中始终保持均匀、无枝晶的横向生长。

图5. Zn均匀氧化还原机理分析

     结合电化学表征、DFT计算与COMSOL多物理场模拟，系统阐明ET界面层的作用机制：LSV与Tafel测试表明，EZ负极析氢起始电位（−190 mV）较BZ（−157 mV）更负，腐蚀电位正移至−0.981 V，显著抑制HER及腐蚀副反应；CV与CA结果显示，EZ成核过电位更高，且在−150 mV过电位下90 s内电流即达稳态（对应3D扩散主导的均匀沉积），而BZ电流持续上升（2D扩散引发尖端效应）；DFT计算证实，EZ表面水吸附能（−0.16 eV）较BZ（−1.15 eV）降低700%，Zn原子吸附能提升至−5.04 eV（BZ为−1.54 eV），质子还原吉布斯自由能升高2.39 eV，从热力学与吸附动力学双重角度抑制析氢；温度依赖EIS测得EZ沉积活化能（16.51 kJ mol⁻¹）较BZ（25.27 kJ mol⁻¹）降低65%，加速电荷转移；COMSOL模拟进一步揭示EZ界面电位分布均匀、Zn²⁺通量调控有序，有效消除局部电流热点与枝晶成核驱动力。综上，ET层通过协同抑制界面副反应、调控Zn成核动力学及离子输运路径，实现对锌金属负极的高效稳定保护。

图6. 碘电池的电化学性能

     采用Zn||I₂电池系统评估EZ负极的功能可靠性：CV测试（2 mV s⁻¹）显示EZ||I₂电池氧化/还原峰尖锐、可分辨（1.281 V / 1.119 V），极化仅162 mV；BZ||I₂则峰形宽化、极化高达214 mV，表明ET层显著抑制界面副反应并提升电荷转移动力学；EIS证实其界面电荷转移电阻降低40%；倍率性能优异，在0.2–4 A g⁻¹范围内比容量达159.2–119.4 mAh g⁻¹（75%保持率）；GCD极化滞后由46.8 mV降至32.4 mV（0.2 A g⁻¹）；在10 A g⁻¹高倍率下稳定循环30,000次，容量保持率86%，库仑效率近100%；48 h自放电后容量保留率提升至83.2%；两节串联软包电池可持续点亮LED，且综合性能优于近期文献报道的碘基水系锌电池，确证ET层对界面稳定性、动力学及长期可靠性的协同优化作用。

【结论】

     综上所述，本研究通过TFSI⁻与EMIM⁺的协同作用，构建了一种具有锌亲和性与疏水性的分子工程化人工界面层，从源头抑制锌负极的枝晶生长、析氢及腐蚀等多重降解机制。原位表征与理论模拟证实：TFSI⁻在界面富集区诱导形成有序Zn²⁺成核模板，实现均匀沉积；EMIM⁺动态构筑自适应疏水屏障，有效阻隔水分子渗透与副反应。所获EZ负极展现出卓越的电化学稳定性——对称电池在1 mA cm⁻²/0.5 mAh cm⁻²下稳定循环4400 h，在20 mA cm⁻²/10 mAh cm⁻²严苛条件下仍达270 h；EZ||Cu非对称电池1400次循环平均库仑效率为99.5%；EZ||I₂全电池在10 A g⁻¹高倍率下经30000次循环后容量保持率达86%。此外，柔性器件在18 mm与36 mm曲率半径多轴弯曲下保持结构完整，应力后容量无衰减。该工作提出了一种基于界面化学精准调控的锌负极稳定化策略，为高能量密度、长寿命水系锌电池的实用化提供了新路径。

【文献信息】

Z. Chang, W. Xu, H. Wang, B. Wang, H. Ding, Q. Yang, C. Zhi, X. Li.Dynamically Adaptive Interfacial Chemistry via Molecular Programming for Sustainable Zn Batteries.

J. Am. Chem. Soc. 2026, 148, 7614−7624

https://doi.org/10.1021/jacs.5c21500

【通讯作者信息】

李新亮：1993年生，现担任郑州大学物理学院教授，博士生导师，国家级高层次青年人才。博士师从香港大学支春义教授。主要研究方向为水系电池/卤素电池/有机电池/可穿戴储能体系、二维MXene材料、电磁波吸收/屏蔽器件等。以第一作者在Nat. Rev. Chem (4)、Joule (2)、Matter (2)、Chem、Sci. Adv.、PNAS、Research、Adv. Mater、Energy. Environ. Sci、Angew等国际著名期刊发表论文30余篇，引用超20000余次。入选科睿唯安高倍引学者，斯坦福全球2%顶尖科学家；担任Materials Futures 送审编辑；担任Nano Research Energy、Materials Futures、eScience、Infomat、Nano Research、Journal of Materials Science and Technlogy等期刊青年编委；担任Nat. Commun、Joule、Adv. Mater、Adv. Funct. Mater、ACS Nano、Nano-Micro Lett.等20余国际期刊独立审稿人；担任UAEU国际基金评审专家。

支春义：香港大学讲席教授，在水系电解液电池、锌离子电池、固态电池及可持续发展催化剂领域拥有丰富的研究经验。已发表500余篇论文，H指数140，总引用约68000次（Web of Science）。目前担任《Nano Research Energy》主编、《Materials Research Letters》编辑、《Materials Futures》副主编，以及《npj Flexible Electronics》《Rare Metals》《Green Energy & Environment Science》编委。获香港城市大学杰出研究奖及校长奖、NML研究奖、北京市科学技术奖（一等奖）等荣誉。香港青年科学院院士、英国皇家化学会会士、科睿唯安高被引科学家（2019-2024，材料科学；2024，环境与生态学领域），并获香港研资局高级研究学者称号。

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