郑州大学陈卫华Angew:准完美有序基元抑制铁基硫酸盐正极晶格畸变用于高温钠离子电池

文章报道了一种微波辅助合成策略，用于在Na_2.5Fe_1.75(SO₄)₃晶体(QPO-NFS)中设计准完美有序基序。与传统依赖于掺杂或长时间高温煅烧的方法不同，该研究利用微波特有的由内而外加热和交变电场，引导溶液中极性离子(Fe²⁺、Na⁺、SO₄^2-)的定向迁移，从而突破传统合成的随机成核限制。这种定向过程产生了高结晶度前驱体，该前驱体经拓扑转化形成Na_2.5Fe_1.75(SO₄)₃晶体，其Fe-O键长和NaO_x多面体具有更均匀的晶体结构。这种“准完美有序”现象从根本上将QPO-NFS与表现出显著多面体畸变的传统NFS晶体区分开来。综合表征表明，这种高度规整的晶格有效缓解了应力集中和表面电荷不均。这种结构优化显著稳定了电化学循环过程中的多面体框架，并促进了跨正极/电解质界面的稳定Na⁺传输路径。其协同作用使得该正极材料展现出优异的循环稳定性与高温性能，促进了其在钠离子软包电池中的成功验证。

相关研究成果以“Mitigating Lattice Distortion of Iron-Sulfate Cathode via Quasi-Perfect Ordered Motif for High-Temperature Sodium-Ion Batteries”为题发表在《Angewandte Chemie International Edition》期刊，第一作者是Zhang Jiyu、Ma Siyu、Wen Longfei，通讯作者为郑州大学陈卫华教授。

图1:微波辅助合成QPO-NFS及其准完美有序性。(a) QPO-NFS微波辅助合成过程中离子配位构型演变示意图。(b)前驱体的XRD图谱的Rietveld精修结果。(c) QPO-NFS和NFS的同步辐射高压粉末XRD图谱的Rietveld精修结果。(d) Fe K-edge扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)谱的R空间图。(e) 图(d)所示EXAFS数据的小波变换分析。(f) 通过同步辐射XRD测量获得的QPO-NFS和NFS晶体的键长参数。

图2: QPO-NFS的晶体结构和电子分析。(a，b) QPO-NFS和(c，d) NFS的像差校正HRTEM图像。通过GPA从HRTEM图像计算得到的(e) QPO-NFS和(f) NFS的晶格应变分布。(g) QPO-NFS和(h) NFS的原子有序性差异可视化。(i) QPO-NFS和(j) NFS对应的快速傅里叶变换图。QPO-NFS和NFS晶体的态密度DOS对比：(k) Fe 3d，(l) O 2p。(m) QPO-NFS和NFS晶体的电子能带结构示意图。

图3: QPO-NFS正极中加速的Na⁺和电荷迁移动力学。(a) Na⁺迁移通道的可视化及(b) 沿一维方向对应的能量曲线。(c) 通过GITT测定的Na⁺扩散系数D_Na+。(d) 计算的电荷转移活化能。(e) 不同荷电状态下的DRT分析。(f) 选定循环次数的EIS图及拟合的阻抗参数。

图4:QPO-NFS正极中电子均质化表面诱导均匀CEI形成和稳定的质量演化。(a) QPO-NFS和NFS晶体在(240)晶面上的电子分布图。(b) 电解质分子在QPO-NFS和NFS晶体表面的吸附能计算。(c) Na||QPO-NFS和Na||NFS电池在首次循环过程中气体产物演化的原位差分电化学质谱(DEMS)分析。循环后的(d) QPO-NFS和(e) NFS正极通过XPS深度剖面分析得到的元素组成演化。(f，g)循环后的QPO-NFS和NFS正极的静电势分布的AFM图像。循环10次后(h，i) QPO-NFS和(j，k) NFS正极的Cryo-TEM图像及对应的应力分析。(l) 通过原位EQCM记录的Na||QPO-NFS和Na||NFS电池在CV测量期间多个循环中质量变化和能量耗散的随时间变化。(m) 质量变化与能量耗散之间的相关性。

图5:QPO-NFS正极在循环过程中增强的晶体和颗粒稳定性。(a) QPO-NFS和(b) NFS正极的原位同步辐射XRD图谱。(c) 初始两个循环期间相应的晶格参数演化。(d) 脱钠过程中平均Fe-O键长和(e) FeO₆八面体体积的演化。(f) 脱钠过程中FeO₆八面体内Fe-O键长变化的示意图。(g) QPO-NFS和NFS正极在初始状态以及循环100次和400次后的横截面SEM图像。

图6:QPO-NFS正极在高温下增强的电化学稳定性。(a) 在0.2mV s^-1扫描速率下的CV曲线。(b) 在25°C下的倍率性能。(c) 在2C倍率和60°C下的循环性能。(d) 在60°C下选定循环次数的恒电流充放电曲线。(e) 基于NFS的正极与已报道文献的高温循环寿命比较。(f) Na||QPO-NFS软包电池在0.2C倍率和25°C下的循环性能，(g) HC||QPO-NFS软包电池在0.5C倍率和25°C下的循环性能。(h) 代表性钠离子全电池系统性能的雷达图比较。

总之，本研究设计了一种具有准完美有序晶体结构的alluaudite型Na_2.5Fe_1.75(SO₄)₃正极(QPO-NFS)，旨在解决高温下的性能衰减问题。这种传统上由不均匀多面体破裂和CEI生长引起的性能衰减，通过准完美有序设计得到了缓解。该有序结构的特征是键长分布显著变窄(Fe-O：0.21 Å对比未优化材料的0.40 Å；Na-O：0.15-0.43 Å对比0.34-0.51 Å)。这种结构规整性是由极性键与特定低频微波(50 Hz)之间的偶极-极化相互作用驱动的，该作用引导了溶液中极性物种(Fe²⁺、Na⁺、SO₄^2-)的定向迁移，从而克服了传统合成的随机成核限制。由此产生的高度规整晶格增强了共价Fe 3d-O 2p杂化，从而在电化学循环过程中稳定了多面体框架，并使其体积变化最小化(4.49% vs 7.78%)。至关重要的是，这种增强的杂化同时削弱了Na-O键，加速了电荷转移动力学(D_Na⁺：5.33*10^-10 cm² s^-1 vs 4.23*10^-11 cm² s^-1)。像差校正HRTEM、EXAFS、电化学动力学和DFT计算均证实，这些效应共同抑制了颗粒碎裂，并使深度(脱)钠过程中的可逆氧化还原反应得以进行，同时将晶格畸变降至最低。此外，电荷均质化的表面抑制了亲核电解质的吸附，促进了低应力、均匀的CEI形成，使气体释放减少了52.9%-60.5%。因此，QPO-NFS正极在超过4000次循环中表现出增强的循环稳定性和倍率性能(在20°C下提升20.1%)，在高温(60°C)下循环寿命提升了53.8%。在钠金属和钠离子软包电池中的稳定运行进一步验证了其实用可行性。本研究发现先进的晶体结构设计是实现电化学储能电极材料结构稳定与活性优化的有效途径。

J.Zhang, S.Ma, and L.Wen, et al., Angewandte Chemie International Edition (2026): e6097046

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https://doi.org/10.1002/anie.6097046