论文赏析

通讯作者：付永柱

通讯单位：郑州大学

成果简介

本研究，郑州大学付永柱团队展示了质子化吡啶二硫化物/硫醇（Dp-PySSPy/p-PySH）在水性有机氧化还原液流电池（AORFBs）中的可逆氧化还原化学反应。亲水基团赋予Dp-PySSPy超亲水性，从而实现90Ah L^-1的可逆放电容量。本工作拓展了用于设计AORFBs的有机氧化还原活性分子的材料库。

相关成果以“Reversible redox chemistry of disulfide/thiol for aqueous organic flow batteries”为题发表在Chemical Communications期刊上。

《2025年我司用户发表的液流电池论文合集》

研究背景

有机二硫化物分子是基于有机硫的最简单氧化还原活性材料，包含一个具有电子储存能力的硫硫键和两个调控电化学行为的有机官能团。这类材料通常具有良好的溶解性，且在有机介质中可发生可逆的双电子转移过程，展现出作为高能量密度非水型RFBs氧化还原物种的巨大潜力。然而，在水性电解质中，固有的疏水性及不明确的氧化还原行为，阻碍了在AORFBs中的应用。

在此，郑州大学付永柱团队报道了一种可逆的质子化吡啶二硫化物/硫醇（Dp-PySSPy/p-PySH）的氧化还原化学反应，该反应结合了H⁺的亲水基团和S-S到S-H的氧化还原化学（赋予其电子储存能力）。Py可被质子化，因此，Dp-PySSPy可通过直接将PySSPy和盐酸在水中混合获得。质子化后，Dp-PySSPy的水溶性比PySSPy高三个数量级。Dp-PySSPy被还原形成p-PySH，后者可在0.2V vs. Ag/AgCl的氧化还原电位下电化学氧化为Dp-PySSPy。使用2M Dp-PySSPy作为阴极材料和4M p-PySH作为阳极材料的不对称RFB实现了90Ah L^-1的高体积容量。此外，作者团队开发了一种1.65V的pH解耦的RFB，阴极材料为Dp-PySSPy/p-PySH，阳极材料为碱性Zn/Zn(OH)₄²^-。

核心内容

在设计用于AORFBs的氧化还原物种时，一个关键挑战是如何在有机物与H₂O之间构建强氢键网络，从而提高分子在阴极液/阳极液中的溶解度。具体而言，有机二硫化物分子与有机溶剂具有优异的相容性，但与水的混溶性较差。例如，苯基二硫化物（PhSSPh）具有疏水性，是由于苯基空间排列中富电子区与贫电子区之间存在的π-π相互作用，使得它们难以与H₂O形成亲和相互作用（图1）。类似地，吡啶基二硫化物（PySSPy）分子也会堆叠，导致其无法渗透到H₂O分子内部参与氢键网络的形成。然而，在酸性溶液中，PhSSPh表现出与H₂O中PhSSPh相似的行为。PySSPy中的吡啶基可与H⁺结合形成对位吡啶（p-Py），进而与H₂O中的氧原子形成氢键，具有亲水性。

图1 PhSSPh与H₂O/HCl混合的示意图，以及PySSPy与H₂O/HCI混合的示意图

为了更直观地呈现和验证上述分析，作者团队分别将PhSSPh和PySSPy与H₂O和HCI/H₂O混合，如图2a所示。由于疏水性，PhSSPh漂浮在H₂O或HCI/H₂O的表面。PySSPy在H₂O中表现出与PhSSPh类似的不溶现象，但在HCI/H₂O中可完全溶解，因此在紫外-可见（UV-vis）光谱中显示出强烈的吸收峰（图2b）。而且，超过1M PySSPy可溶解于HCI/H₂O中（图2c），溶解度比PySSPy在H₂O中的溶解度高出三个数量级，表明H⁺的存在提高了PySSPy的亲水性。

为验证暴露于H⁺的PySSPy发生质子化并通过构象变化提高亲水性，作者团队进行了拉曼光谱测量（图2d）。PySSPy粉末中吡啶环的特征信号出现在1580至1600 cm^-1。在0.25-0.5M PySSPy溶液中，吡啶环信号消失，而质子化吡啶环在1602 cm-¹处出现更强信号，表明PySSPy的吡啶环完全质子化（即一个PySSPy结合两个H+形成双质子化PySSPy，Dp-PySSPy），如图2e所示。当PySSPy溶解度超过或等于1M时，含Py和p-Py的特征信号同时出现，说明部分PySSPy仅接受一个H⁺形成单质化PySSPy（p-PySSPy），如图2e所示。

图2(a)PySSPy或PhSSPh在H₂O或HCl/H₂O中的溶解现象；(b) (a)中上清液经2000倍稀释后的紫外-可见光谱；(c)PySSPy在HCl/H₂O中的溶解度测试；(d)不同浓度下PySSPy在HCl/H₂O中的拉曼光谱；(e)双/单质子化PySSPy的形成过程

为深入探究Dp-PySSPy在电化学反应中的氧化还原机制，作者团队组装了一个对称电池。以Dp-PySSPy为阴极、p-PySH为阳极，采用原位拉曼光谱监测阴极侧材料结构变化。对称电池的放电-充电电压曲线及对应的拉曼光谱变化如图3a和图3b所示。还原前，Dp-PySSPy在418、472、515和711 cm⁻¹处呈现四个特征信号，其中515 cm⁻¹信号为S-S键的伸缩振动特征信号。还原过程中，Dp-PySSPy的特征信号逐渐减弱直至消失，而p-PySH的对应信号分别出现在305、440和726 cm⁻¹。这些变化在氧化过程中发生逆转，并在后续还原中重现。此外，Dp-PySSPy的最终放电产物与p-PySH具有相同的化学位移（图3c）。实验结果充分表明，Dp-PySSPy在水性电解质中可发生可逆的双电子转移机制，即还原时Dp-PySSPy的S-S键断裂并与H⁺结合形成p-PySH（图3d）。

图3采用0.25MDp-PySSPy作为阴极电解液、0.5Mp-Py5H作为阳极电解液的(a)对称电池电压曲线及(b)对应的原位拉曼光谱；0.25MDp-PySSPy、放电产物及0.5Mp-PySH的(c)¹H核磁共振谱和(d)Dp-PySSPy的氧化还原机理

考虑到Dp-PySSPy的电化学特性，作者团队开发了一种采用双膜三电解质配置的Zn-Dp-PySSPy基RFB，其采用Zn/[Zn(OH)₄]²^-作为阳极氧化还原基团，Dp-PySSPy/p-PySH作为阴极氧化还原基团，Na₂SO₄溶液作为中间电解质，Nafion 117作为阳离子交换膜（CEM），AEM作为阴离子交换膜（AEM），如图4a所示。在放电过程中，Dp-PySSPy被还原为p-PySH，同时Zn阳极被氧化为[Zn(OH)₄]²^-，阴极液中的SO₄^2-离子通过AEM扩散至中间电解质，中间电解质中的Na⁺通过CEM扩散至阳极液，从而实现电荷平衡。Zn/[Zn(OH)₄]²^-在碱性溶液中表现出约-1.45V vs.Hg/HgO（-1.49V vs.Ag/AgCl）的氧化还原电位，比酸性溶液中Dp-PySSPy/p-PySH的值低1.65V（图4b）。因此，所设计的Zn-Dp-PySSPy基RFB的工作电压为1.65V。Zn-Dp-PySSPy基RFB在15次循环期间的平均库仑效率超过98%（图4c）。

图4(a)设计的Zn-Dp-PySSPy循环伏安电池示意图；(b)25mM Dp-PySSPy在0.5M H₂SO₄中的循环伏安曲线；(c)以0.1M Dp-PySSPy为阴极电解液、过量Zn/Zn(OH)₄²为阳极电解液的Zn-Dp-PySSPy电池循环性能

结论展望

基于Py可被质子化的原理，本文提出了一种具有高水溶性和2电子转移能力的Dp-PySSPy/p-PySH氧化还原化学体系用于AORFBs。Dp-PySSPy/p-PySH的氧化还原可逆性发生在相对于Ag/AgCl的0.2V氧化还原电位处。在还原过程中，Dp-PySSPy中的S-S键在获得两个电子后断裂，随后与H⁺结合形成pPySH，该过程在氧化时可逆。通过与碱性Zn/Zn(OH)₄²^-作为阳极氧化还原基团配对，Dp-PySSPy/p-PySH的阴极氧化还原基团可实现工作电压为1.65V的双膜RFB。尽管强酸性电解质提高了材料的溶解度，但会影响运行期间的材料稳定性。此外，对于当前pH解耦RFBs，在运行期间维持稳定的pH具有挑战性。因此，Zn-Dp-PySSPy基RFB的性能应通过膜或分子结构优化进一步提升。

文献信息

Qiliang Chen ,Wei Guo ,Yongzhu Fu,Reversible redox chemistry of disulfide/thiol for aqueous organic flow batteries,2026,Chemical Communications

DOI: 10.1039/d5cc06626c

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