传统Cu基催化剂电还原硝酸根制氨，常面临亚硝酸盐（NO₂⁻）累积、*活性氢（H）供给不足、法拉第效率低等问题，难以实现高电流、高选择性、高稳定性。
郑州大学焦梦改/张利利/南开大学周震通过硫桥介导的反向氢溢流策略，构建原子级Cu分散于空心Co₃S₄多面体的高效催化剂，破解硝酸根还原制氨（NO₃RR）中亚硝酸盐积累、活性氢不足的行业难题。相关工作以“Sulfur-Bridge Engineering Enables Reverse Hydrogen Spillover to Atomic Cu for Nitrate-to-Ammonia Electrocatalysis”为题发表在国际著名期刊Angewandte Chemie International Edition上。
一、创新设计：硫桥不对称双活性中心
1. 结构：将单原子Cu锚定在空心多面体Co₃S₄上，形成S桥连Cu–Co双活性中心
2. 分工：Co₃S₄高效产生活性氢*H；Cu原子：吸附活化硝酸根中间体；S原子：作为氢溢流通道，将*H定向输送到Cu位点
二、关键机制：反向氢溢流
三、催化性能（最优组分Cu₁.₀₁wt%–Co₃S₄）
1. 氨产率：94.52 mg h⁻¹ mgcat⁻¹（18.90 mg h⁻¹ cm⁻²）；法拉第效率：95.18%（−0.8 V vs RHE）；工业稳定性：−200 mA cm⁻²稳定运行300 h，FE≈90%；同位素标记证实产物NH₃完全来自NO₃⁻还原。
2. 器件应用：锌–硝酸根电池（Zn–NO₃⁻）：开路电压：1.49 V；峰值功率密度：16.13 mW cm⁻²；同步实现发电+废水脱氮+绿色制氨，循环超24小时无衰减。
该研究首次提出硫桥介导反向氢溢流机制，实现“产氢–输氢–加氢”全链协同，为高选择性、大电流制氨催化剂设计提供全新范式，同时拓展废水处理与能源器件一体化应用。
图1. Cu₁.₀₁wt%–Co₃S₄的（a）催化剂合成示意图。（b）HAADF-STEM，（c）相应的元素以及（d）EELS光谱。Cu₁.₀₁wt%–Co₃S₄和参考样品的（e）Co K边和（f）Cu K边XANES，（g）Co K边缘和（h）Cu K边缘EXAFS以及（i）WT-EXAFS Cu K边光谱。
图2.（a）含Cu₁.₀₁wt%–Co₃S₄的Zn-NO₃⁻电池放电过程示意图。备催化剂的（b）开路电压和（c）制放电极化和功率密度曲线。（d）温度-湿度-时间传感器和LED显示面板的数码照片，Cu₁.₀₁wt%–Co₃S₄的Zn-NO₃⁻电池供电。含Cu₁.₀₁wt%–Co₃S₄的Zn-NO₃⁻电池的（e）放电性能测量和（f）在不同电流下的相应产率和FE。（g）含Cu₁.₀₁wt%–Co₃S₄的Zn-NO₃⁻电池在1 mA cm⁻²下重复充电/放电循环。
Sulfur-Bridge Engineering Enables Reverse Hydrogen Spillover to Atomic Cu for Nitrate-to-Ammonia Electrocatalysis
Ruonan Li, Runlin Ma, Li-Li Zhang, Menggai Jiao, Zhen Zhou
Angew. Chem. Int. Ed.
DOI:https://doi.org/10.1002/anie.7688164
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