余辉闪烁体是一类能将高能辐射转化为可见光的 X 射线响应发光材料，在医学成像、X 射线检测和光动力治疗等领域具有广泛应用。基于磷光和热激活延迟荧光的易加工闪烁体展现出高效的三重态激子利用（>75%），使其成为高质量 X 射线检测和射线照相的理想选择。然而，目前报道的有机闪烁体大多为荧光材料，由于自旋统计，只有一小部分单线态激子可用于辐射发光，其三重态激子通过非辐射衰减耗散，导致激子利用率低。与荧光材料相比，余辉材料在捕获单线态和三重态激子方面表现出卓越的稳定性。在 X 射线辐射下，三重态激子可被充分利用以产生辐射发光，这显著提高了闪烁体材料的激子利用率并增强了其性能。余辉材料中激子利用效率的这种提升使其成为高性能 X 射线成像闪烁体的良好候选者。
迄今为止，已开发出多种制备余辉闪烁体的策略。一种方法是将重原子直接掺入余辉闪烁体材料的构建过程中。在余辉闪烁体中引入重原子可以促进高能辐射吸收并建立新的发光途径。得益于重原子效应与明亮的三重态激发态之间的协同作用，所得的余辉闪烁体在 X 射线激发下可利用约 75% 的三重态激发态进行辐射发射。然而，在没有重原子的情况下，大多数余辉闪烁体表现出较差的 X 射线吸收特性。并且，从三重态激发态到单线态基态的自旋禁阻跃迁严重限制了激子的利用率。另一种策略是将具有孤对电子的杂原子掺入供体 - 受体分子框架中。这可以提高 X 射线吸收效率并促进系间窜越（ISC），产生 X 射线激发的三重态激子。为了进一步优化闪烁体的性能，研究人员采用高能辐射敏化剂和发射中心，如热激活延迟荧光分子、磷光配合物和具有热激子特性的分子，来构建具有高效能量转移的闪烁体系统。尽管取得了这些进展，但由低原子序数元素组成的余辉闪烁体仍然表现出有限的高能辐射吸收，导致发光效率低和检测灵敏度弱。因此，开发能够有效发射低能量辐射发光且具有高激子利用率的新型无重原子余辉闪烁体是一项具有挑战性的任务。
碳点（CDs）作为一种碳纳米材料，因其高稳定性、低毒性和优异的光致发光性能而备受关注。CDs 具有独特的核壳结构，石墨碳核表面连接着丰富的有机官能团。这些优势赋予 CDs 成为新型高性能闪烁体材料的潜力。然而，由于 CDs 的元素组成主要是 C、H、O、N 等低原子序数元素，它们表现出极低的 X 射线吸收系数。这导致在 X 射线照射下发光效率低，严重影响了基于 CDs 的 X 射线闪烁体的成像能力。尽管 CDs 表现出极高的光致发光效率，但其反映 X 射线光子在 X 射线激发下转化为可见光子的绝对发光效率通常仍低于高性能有机闪烁体。因此，有必要进一步优化 X 射线激发在 CDs 中产生电荷载流子（电子和空穴）的过程，以及 CDs 对 X 射线的吸收系数。
在本研究中，郑州大学卢思宇、南京工业大学安众福和安庆师范大学王柏扬等选择四种具有不同共轭程度的前驱体来形成 CDs 余辉复合材料。只有 TpB-CDs@Urea 复合材料产生了前所未有的分钟级长蓝色余辉，并表现出优异的闪烁性能。随后，在紫外（UV）照射下研究了陷阱态对余辉寿命的影响，同时在 X 射线照射下评估了辐射发光性能。阐明在UV 照射下产生的载流子被 TpB-CDs@Urea 复合材料中的 B-N 陷阱捕获，然后在停止照射后被捕获的载流子逐渐释放。此外，TpB-CDs@Urea复合材料中 B-N 陷阱态的存在可以实现高能载流子的高效捕获和转换。还在 X 射线照射下检查了 TpB-CDs@Urea 复合材料的闪烁性能，并确定了其 X 射线辐射检测限，以确定其在射线照相成像中的适用性。这些创新的研究结果不仅为开发新型余辉闪烁体材料提供了指导性设计原则，还促进了它们在先进光学技术领域的实际应用。
图1．CDs@Urea 复合材料的制备示意图。
图2．CDs@Urea 复合材料的形貌与化学表征。
图3．CDs@Urea 复合材料的光物理性质。
图4．超长余辉的机理研究。
图5．TpB-CDs@Urea 复合材料的辐射发光特性及 X 射线应用。
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https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.6508049
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