郑州大学臧双全,重磅JACS!

甲烷（CH₄）与分子氧（O₂）部分氧化制氢是一种很有前途的制氢方法。然而，保持催化剂的稳定性仍然具有挑战性，因为催化剂在反应过程中容易被强氧化剂O₂过度氧化。基于此，郑州大学臧双全教授和杨圆研究员（共同通讯作者）等人报道了利用最先进的飞行时间质谱仪（TOF-MS）质谱技术与双离子阱反应器，证明了异核金属阳离子CuRh⁺在室温下催化CH₄与O₂反应生成2H₂和CO₂。对比研究表明，虽然同核Rh²⁺体系可以构建类似的催化循环，但它更容易被O₂过氧化，从而形成不良中间体Rh₂O₃⁺。

Cu掺杂显著增强了CuRh⁺的抗过氧化能力，从而在O₂氛下生成稳定且理想的中间产物CuRhO⁺。密度泛函理论（DFT）计算表明，Cu在过氧化反应的两个步骤中起抑制作用。Cu通过减少金属位点对O₂的电子供应，阻碍了初始吸附步骤，迫使O-O键离解依赖于跨越大能隙的轨道重组。本发现不仅对铜在非均相催化中的独特作用提供了新的认识，也为在温和条件下合理设计低成本、稳定的CH₄转化为H₂催化剂提供了有价值的指导。

值得注意的是，这是臧双全团队在2026年度发表的第3篇JACS！

臧双全，郑州大学学术副校长，国家杰出青年基金获得者、全球高被引科学家、中原学者、英国皇家化学会会士、河南省自然科学一等奖获得者、享受国务院政府特殊津贴。研究领域为团簇化学、金属有机框架、发光材料、能源催化.发表系列高水平研究论文，包括Nat. Chem.、Sci. Adv.、Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed等。

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飞行时间质谱仪（TOF-MS）质谱图展示了质量选择的CuRh⁺离子（质量分别为166和168 amu，分别对应⁶³CuRh⁺和⁶⁵CuRh⁺同位素）与CH₄和O₂反应的结果。在室温下与87 mPa CH₄在第一个反应器中相互作用时，出现了新的强峰，即产物离子CuRhCH₂⁺（质量分别为180和182 amu），对应于一个H₂分子的脱附。反应1.50 ms后，出现了两个质量比CuRhCH₂⁺大4 amu的同位素产物峰，可被指定为CuRh¹⁸O⁺（质量=184和186 amu）。理论分析表明，CuRhO⁺是通过H₂和CO的依次脱附而优先生成的。

图1.质谱分析

此外，上述的CuRh¹⁸O⁺产物能够被CO还原，从而促使CuRh⁺离子得以再生。实验表明，上述过程由异核金属离子CuRh⁺介导了两个完整的催化循环，该循环将CH₄和O₂转化为两个H₂子和一个CO₂分子。

图2. CuRh⁺离子介导CH₄ + O₂→2H₂ + CO₂反应的可能催化循环

通过密度泛函理论（DFT）在TPSS水平下的计算，作者确定了由CuRh⁺和Rh₂⁺催化下的CH₄与O₂反应的详细机制。对于CuRh⁺阳离子与CH₄的基元反应，CH₄被捕获并通过一种涉及铜和铑原子的协同机制而被激活。当I2中末端的CH₃基团迁移到I中的桥位时，第二条C-H键由铑原子激活，这两个激活的H原子随后结合形成一个H₂分子，随后该分子蒸发产生CuRhCH₂+离子（2P1）。在CuRhCH₂⁺与O₂反应中，当O₂吸附到Rh位点后，末端的O₂原子与[CH₂]基团结合形成一个CH₂O单元，并进一步与一个三元环（-Cu-O-Rh-）结合形成I8。随后，O-O键和Cu-Rh键的断裂与第三和第四条C-H键的激活同时发生，从而形成最稳定的中间体I9，其具有弯曲结构（Cu-O-Rh-C-O）。

实验结果表明，作为催化循环中重要中间产物的RhO⁺离子，很容易与氧气发生过氧化反应，形成惰性的Rh₂O₃⁺离子，而在CuRhO⁺的情况下则未观察到类似的过氧化产物（CuRhO₃⁺）。机理研究揭示，O₂向线性CuRhO⁺异构体的扩散过程遇到0.21 eV的总正能垒。该系统的可用能量，包括线性CuRhO⁺异构体和氧气的质心碰撞能量以及振动能量，不足以克服这个障碍，使得O₂在线性CuRhO⁺异构体上的吸附在动力学上不可行。

图3. Ag₈的发光性能与光响应机制

为进一步阐明Cu的关键作用，作者对两种系统中中间体MRhO⁺（M=Cu和Rh）与O₂反应进行了自然电荷分析。O₂的吸附和解离通常通过电子接受过程进行。在线性CuRhO⁺系统中，Cu和Rh原子的价轨道能够有效地与桥接氧原子的2p轨道重叠，导致Cu（+1.01 e）和Rh（+0.90 e）带上大量正电荷，而桥接氧原子则带有显著的负电荷（-0.91 e）。

由于铜与氧的键强度（2.79 eV）低于Rh与O的键强度（4.20 eV），在端部模式下O₂在Rh中心的吸附更为有利。在O₂进入的过程中，来自Rh-Rh中心的0.08 e直接转移到了O₂上，而桥接O原子并未参与其中。

两个Rh原子提供的充足电子捐赠不仅促进了O₂的吸附，还促进了第二条Rh-O键的形成，从而引导反应路径朝向更稳定的中间体⁴I15发展。在O₂分解过程中，O₂在⁴I13的Rh位点上的侧吸附（CuRh⁺系统）使得O₂仅从单个Rh中心抽走约0.2 e，不足以引发O-O键的断裂。来自Cu原子和桥接O原子的额外电子转移（0.06 e），显著增加了O-O键断裂的能量障碍，并抑制了CuRhO⁺的进一步氧化。

图4.理论计算

Copper Inhibits the Over-Oxidation of Rh during Methane Oxidation Catalyzed by Bimetallic Cation CuRh⁺. J. Am. Chem. Soc., 2026, https://doi.org/10.1021/jacs.5c20534.

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