郑州大学何季麟院士团队:高纯锰制备技术研究现状与进展

文章系统梳理了高纯锰制备过程中“电解法→真空蒸馏法→区域熔炼法”的串联工艺，深入分析了各工艺环节的除杂优势与局限性，明确了杂质在各阶段的迁移行为与去除机制。在电解液净化方面，全面综述了萃取法、沉淀法、吸附法和离子交换法的研究进展及其应用瓶颈，指出现有方法难以同时兼顾高选择性、高效性、经济性和环境友好性，通常需要根据不同杂质类型进行组合使用。在电解技术层面，指出高纯锰的制备正朝着智能化控制、新型有机添加剂、阴离子交换膜、高稳定性电极材料和环保型钝化剂等方向不断演进。针对5N及以上超高纯锰的制备需求，进一步剖析了真空蒸馏与区域熔炼的提纯效果，其中真空蒸馏工艺相对简单，但对饱和蒸气压与锰相近的杂质深度去除困难；区域熔炼提纯能力强，但生产效率极低。基于上述分析，文章提出未来应聚焦于全流程智能化控制技术、多物理场耦合深度提纯技术，以及气相沉积、等离子体裂解等新兴技术方向，以实现高纯锰制备过程的精细化与稳定化控制。此外，高纯锰制备作为电力依赖型产业，采用绿色能源可显著降低碳排放，助力产业低碳转型。该产业的发展不仅为半导体、新能源等前沿领域提供更高品质的材料支撑，更有望推动整个锰材料产业向价值链高端跃升，为新一轮科技革命注入强劲动力。

本期推荐郑州大学何季麟院士、车玉思研究员团队在高纯锰制备技术方面的研究成果。论文题目为：高纯锰制备技术研究现状与进展，发表在《有色金属（冶炼部分）》2026年第3期，作者：江冬生，赵转，唐慧敏，张环，车玉思，何季麟。

江冬生，赵转，唐慧敏，张环，车玉思，何季麟. 高纯锰制备技术研究现状与进展[J]. 有色金属(冶炼部分), 2026(3): 449-463.

JIANG Dongsheng, ZHAO Zhuan, TANG Huimin, ZHANG Huan, CHE Yusi, He Jilin. Research Status and Progress of High-Purity Manganese Preparation Technology[J]. Nonferrous Metals (Extractive Metallurgy), 2026(3): 449-463.

何季麟，中国工程院院士，中国有色金属冶金与材料专家，郑州大学中原关键金属实验室学术委员会主任，享受国务院特殊津贴，长期从事有色、稀有金属冶炼与加工的研究工作，研究开发了钽、铌金属冶炼加工多种新技术、新工艺。在钽、铌、铍、特种铜合金、钛及钛合金、镁及镁合金、高纯金属和陶瓷靶材等新材料领域中取得了多项研究成果。先后获得国家技术发明二等奖2项，国家科技进步二等奖1项，省部级科技进步一、二等奖多项。荣获2021年“全国优秀共产党员”称号与“何梁何利基金科学与技术进步奖”，带领的关键金属与先进靶材料教师团队入选第二批“全国高校黄大年式教师团队”。

车玉思，研究员/博导，现任郑州大学中原关键金属实验室科研管理部部长，围绕钽、铌、钨、钼、锰等金属，主要开展绿色冶金与材料新技术研发，冶金过程强化应用基础与关键技术等相关研究工作。主持国家重点研发计划专项青年科学家项目课题、国家自然科学基金面上项目、市重大研究计划项目、国家重点实验室开放基金项目等多项。近5年先后申请发明专利30余项，以第一及通讯作者发表论文20余篇。荣获中国有色金属工业科学技术一等奖2项。

随着电子信息技术的飞速发展，提高金属纯度以实现高端制造已成为现代材料行业重要的发展方向。高纯溅射靶材是集成电路中制备薄膜的关键材料。在28nm以下工艺节点，通常采用高纯铜作为互连材料，但因铜易与基底层发生互扩散而导致元器件失效，因此需要合金化提高铜籽晶层的稳定性。超高纯Cu-Mn合金材料能够有效抑制线宽减小带来的电迁移及RC延迟等问题，是铜互连工艺中的重要发展方向。然而，用于Cu-Mn合金靶材的5N以上高纯锰的制备面临巨大挑战，金属锰具有高化学活性，极易夹杂碱金属、碱土金属、气体元素等有害杂质，且许多过渡金属杂质（如Fe、Co、Ni、Cr等）与锰的物理化学性质较为接近，导致它们难以有效分离，因而高纯锰制备工艺的稳定性差，提纯技术有待进一步突破。

目前全球集成电路用高纯材料市场由美国、日本、德国企业占据主导地位，超高纯CuMn溅射靶材被美国霍尼韦尔公司垄断。中国在工业级高纯锰（<5N）的规模化生产方面具有优势，但超高纯锰（≥5N）仍严重依赖进口，亟待实现自主可控。当前，《“十四五”原材料工业发展规划》等政策已将高纯锰在内的高纯金属材料列为现代信息技术发展的重要战略资源，并且国家发布《集成电路用高纯铜合金靶材》（GB/T 39159—2020）等标准，为高纯锰的发展提供了重要的政策支撑。

金属锰的主流生产方式为硫酸锰电解法，锰的提纯工艺主要分为电解过程中的净化和电解锰产品后续的除杂。为获得5N以上的超高纯锰，采用真空蒸馏法和区域熔炼法等物理手段对电解锰进一步深度提纯。鉴于此背景，本文系统总结了高纯锰的制备技术，包括电解法、真空蒸馏法、区域熔炼法（图1），深入剖析了每种技术的原理、优缺点和研究现状，进而明确未来发展方向，为基础材料研究、技术进步和产业升级提供参考。

电解法是当前工业生产高纯金属锰（≥3N）最主要、最成熟的方法。由于锰是一种非常活泼的金属，溶解速度快，电解精炼时应先将成品锰溶解在电解液中，然后在隔膜电解槽的阴极上沉积锰。在此过程中，电解液中含有杂质元素，必须先对其进行净化。溶液净化主要采用溶剂萃取法、沉淀法、吸附法和离子交换法等；而电解工艺控制向着自动化、新型添加剂、新型电极材料方向发展。表1对比了高纯锰工艺与传统工艺的不同。

溶剂萃取法是一种基于液-液两相分配的高效纯化技术。锰首先被萃取到有机相中，然后负载有机相通过低pH溶液或络合剂处理，使Mn²⁺重新进入水相，最后利用密度差实现有机相和水相的分离。常用的萃取剂有双(2-乙基己基)磷酸酯（D2EHPA；P204）、2-乙基己基磷酸单2-乙基己基酯（PC88A；P507）、双(2,4,4-三甲基戊基)膦酸（Cyanex272）等。

DEVI等和NATHSARMA等对P204、P507和Cyanex272三种萃取剂进行了对比试验，研究表明，随着pH的升高，金属离子的萃取率均有所提高，锰的萃取优先于钴，且NaD2EHPA的分离效果最好。不同萃取剂也可组合使用以达到最优效果，WANG等使用P204和烷基-4-吡啶羧酸酯（4PC）组成的萃取体系从镁和钙中分离锰，溶剂为磺化煤油，经过四级逆流萃取后，超过99.9%的Mn²⁺被萃取出来。表2汇总了锰萃取的相关文献，三种萃取剂均可以实现锰与杂质离子（如Zn²⁺、Co²⁺、Ni²⁺）的分离，但萃取顺序略有不同。

溶剂萃取法具有高选择性、低能耗、回收率高、可连续操作等优势。但该方法也面临着萃取剂成本高、高酸度效率低、工艺复杂、存在污染风险等缺点。未来的研究将聚焦于开发高效、稳定且可再生的低成本萃取剂；通过耦合膜分离、电沉积等技术以减少萃取级数；引入智能监测系统，优化萃取参数，实现动态控制。

沉淀法的核心原理是向含杂质的锰电解液中添加特定的化学沉淀剂，通过调节溶液pH或发生化学反应，利用不同金属化合物溶度积（Ksp）的差异，使目标杂质离子形成难溶性的化学沉淀，然后通过固液分离（如沉降、过滤）将其从溶液中去除，从而获得纯净的电解液。常用的沉淀剂有氢氧化物、硫化物、碳酸盐、金属单质和氟化物等。

1）氢氧化物沉淀法

氢氧化物沉淀法常用的中和剂包括NaOH、NH₃·H₂O等。该方法操作简单、成本低廉、处理量大、技术成熟。图2（a）展示了不同氢氧化物的溶解度，相较于Mn(OH)₂，Fe(OH)₃、Al(OH)₃等的溶解度较小，可以通过沉淀除去，但某些杂质离子（如Mg²⁺）的Ksp与Mn相近，单独使用此方法难以去除这些杂质。目前大多采用组合工艺，将氢氧化物沉淀法与其它沉淀法联用，从而实现锰液的深度净化。CLARK等从废弃的钴/锰溴化物催化剂中回收钴，该方法先将废催化剂浸泡于HCl溶液中，向溶液中加入NaOH至pH为2，将铁和铬以氢氧化物的形式去除；向溶液中加入氨水至pH为10，可从富氧溶液中沉淀出氧化锰，而钴以络合物的形式存在，通过过滤的方式从溶液中回收钴。

2）硫化物沉淀法

硫化物沉淀法常用的硫化剂有Na₂S、H₂S和(NH₄)₂S。由图2（b）可知，大多数金属硫化物较易溶解，而硫化锰较难溶解，利用该差异可以实现锰的提纯。JANDOVÁ等在FeSO₄-H₂SO₄-H₂O溶液中，通过添加(NH₄)₂S进行硫化物选择性沉淀，所研究的金属离子包括Co²⁺、Cu²⁺、Fe²⁺、Ni²⁺、Mn²⁺和Zn²⁺，最终实现深海锰结核中铜和镍钴的去除。VEEKEN等利用硫化物选择性电极（pS电极）处理金属离子，该方法可以控制硫化物的添加量，选择性地沉淀出相应金属的硫化物。田佳瑜等使用MnS、BaS为硫化剂去除硫酸锰溶液中的重金属，该工艺对Co、Ni的去除效果显著，但对Cr、Cd的去除无明显影响。杨文梅等采用碱液清洗、硫酸酸溶制备硫酸锰溶液，并通过硫化钡、聚合硫酸铁、二氧化锰和空气将杂质金属以沉淀的方式去除，最终得到的净化溶液中，锌、钴、镍和铁≤1mg/L，钙和镁≤10mg/L，钾和钠≤20mg/L。硫化物沉淀法具有反应速度快、选择性高、操作简单等优势，但需要解决硫化剂毒性、过量硫引入的二次污染以及细微沉淀难过滤等问题。

3）碳酸盐沉淀法

碳酸盐沉淀法是通过在锰液中加入Na₂CO₃或NH₄HCO₃从而实现MnCO₃的沉淀。当pH大于7.5时会发生锰的沉淀，当pH为8时，沉淀率可以达到90%。同时约有13%的镁和43%的钙共沉淀。与氢氧化物沉淀法相比，碳酸盐沉淀对镁的选择性较高，而对钙的选择性相对较低。该方法工艺流程简单，但同样难以深度净化。

4）金属置换沉淀法

金属置换沉淀法是利用电位更负的还原性金属将电位更正的重金属杂质离子还原为金属单质并沉淀出来，从而实现深度净化。常用的置换剂有锌粉、铝粉、锰粉等。该方法选择性高，操作简单，但锌粉和铝粉同样会引入杂质，且无法去除电位更负的杂质。锰粉是最理想的置换剂，不会引入任何新杂质，但其电位与杂质离子相差较小，反应动力学较慢，效率低。孔繁振等在氯化锰溶液中加入锰粉，使其与大部分金属离子发生置换反应（Meⁿ⁺+Mn=Mnⁿ⁺+Me），Pb²⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Cu²⁺、Zn²⁺、Fe²⁺、Fe³⁺等离子生成沉淀而被除去。在最佳试验条件下，制得的产品中氯化锰的纯度大于99%。该工艺污染小且易于工业化，但其对碱金属或碱土金属（如Ca²⁺、Mg²⁺等）去除效果差。许东东等采用锰粉置换法去除重金属离子，研究表明，锰粉添加量越大，置换去除率越高。

表3对比了不同沉淀法净化锰电解液的效果。沉淀法由于需要引入沉淀剂，因而存在去除极限。相较来说，氢氧化物和碳酸盐净化深度有限，常用于工艺前段的除杂，适用于大规模工业化。而硫化物和金属置换法净化程度相对较深，可用于工艺中后段的除杂。

5）其它沉淀法

针对特定元素如Ca、Mg等，采用氟化法净化除杂效果明显。张彭汝等以MgF₂晶种为成核剂的NH₄F沉淀法去除硫酸锰中的杂质镁，结果表明，升高温度和pH均有利于去除镁。梁腾宇等先用硫化物沉淀法除重金属，再用氟化物沉淀法除镁，除镁率达到92.74%。何婷婷等使用NH₄F作为脱除剂，在NH₄F过量系数2、反应温度90℃、反应时间60min、pH=4.5条件下，钙、镁脱除率分别达到99.18%和97.05%。针对同样难以去除的氯离子，黄炳行等采用氯化亚铜沉淀法脱除锰电解液中的氯离子。在反应温度40℃，反应时间30min，硫酸铜用量30.0g/L，铁粉用量3.0g/L条件下，氯离子脱除率达到60.8%。

吸附法是利用多孔性吸附剂巨大的比表面积和丰富的活性位点，通过物理或化学作用力选择性捕获溶液中杂质离子的过程。常用的吸附剂有活性炭、沸石分子筛、生物质基吸附剂等。该方法能耗较低、环境友好，但吸附剂本身可能对锰离子也有一定的吸附，造成锰的损失。目前在锰的提纯中仅作为预处理或辅助手段。离子交换法是利用离子交换树脂上的离子与溶液中相同电荷的离子发生可逆交换反应，从而选择性分离或富集目标离子的方法。工艺流程包括吸附（离子交换）、洗涤、解吸（再生）和淋洗。该方法具有高选择性，可以将杂质离子降至mg/L甚至μg/L级别，是深度净化的核心工艺，但成本较高。

DINIZ等采用螯合树脂DowexM-4195从MnCl₂溶液中吸附铜、镍、钴、铅、铁等，其亲和力顺序为：Cu²⁺>Ni²⁺>Pb²⁺>Fe³⁺>Co²⁺>>Mn²⁺。试验中，铜和镍几乎可以完全去除，钴、铅和铁仅部分从溶液中被去除，锰的吸附几乎可以忽略不计。UCHIKOSHI等在氯化物体系下首次将螯合树脂色谱分离技术应用于锰电解液的净化，利用亚氨基二乙酸基团选择性去除杂质。在pH为6，流速为5BV/h（BV为床体积）的条件下，Al、Cr、Fe因水解预先分离，Co、Cu、Ni、Zn可高效去除，Mn的回收率达到83%，但Ca在所有条件下均难以去除。KHOLMOGOROV等采用螯合树脂AMF-2M和ANKB-35对MnSO₄溶液进行净化，在pH大于3.5的条件下，得到的浸出液中钴≤0.6mg/L，铜和镍≤0.2mg/L。该团队随后采用氨基羧酸两性离子交换树脂AMF-1T、AMF-2T、AMF-2M、ANKB-35以及羧酸阳离子交换树脂KB-2T对Mn(NO₃)₂溶液进行净化，研究表明，在稀酸溶液中，AMF-1T和AMF-2T对镍的亲和力更强，而阳离子交换剂KB-2T则对锰的亲和力更强，在pH为3.5~5.5时AMF-2T可实现镍的高效去除。

电解锰通常使用二氧化硒（SeO₂）作为添加剂来提高电流效率，降低直流电耗，同时还能保持电解液的稳定性。然而，SeO₂会导致产品中硒含量的增加。因此，无硒电解成为制备高纯锰的新发展趋势。可替代的新型添加剂主要包括有机物和含硫化合物，有机物包括聚丙烯酰胺（PAM）、硫脲（BT）、维生素C（VC）、瓜尔胶、1-丁基-3-甲基咪唑、表面活性剂[如油酸钠（NaOL）、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠（AES）、N,N-双羟乙基十二烷基酰胺（6501）、十二烷基硫酸钠（SDS）、十二烷基三甲基氯化铵（DTAC）]，含硫化合物包括SO₂、硫氰酸铵、亚硫酸盐。此外，一些辅助添加剂也有被使用，如硫酸胍、NH₄HB₄O₇、TJA、TJB、TJC、TJD、羧酸类（甲酸、乙酸、柠檬酸）、乙二胺、氨基酸（天冬氨酸、谷氨酸）、硼酸等。这些添加剂常组合使用以实现协同优化的效果。WEI等探索了不同有机添加剂的组合，结果表明，锰浓度为35g/L，(NH₄)₂SO₄浓度为130g/L，温度为40℃，pH为7.5，添加剂为0.5mg/L的PMA、4mg/L的AES、2mg/L的SDS和20mg/L的Na₂SO₃的条件下，电流效率达到84.72%，电解锰的纯度为99.95%。冯雅丽等采用阴离子膜在硫酸盐体系中实现无硒电解金属锰，产品纯度达到99.92%，在最佳条件下，电流效率可以达到82%，直流电耗为4985kWh/t。研究表明，阴离子膜可以减弱阴极浓差极化，提高电流效率；同时，添加SO₂可以明显抑制析氢反应，降低直流电耗。DING等研究了三种氮基添加剂对锰电沉积的影响，在60.0mg/L的BT和5.0mg/L的PAM条件下，制备的锰纯度为99.965%，其主要杂质为硫元素。

联合电解液的深度净化技术，可将锰的纯度进一步提升至4N。杨文梅等使用硫化钡、聚合硫酸铁、二氧化锰和空气对硫酸锰溶液进行深度净化，采用离子膜对净化后的硫酸锰溶液进行电解，通过将化学需氧量（COD）降至20mg/L，以及点滴添加100~200mg/L亚硫酸铵的方式，稳定工况并抑制杂质引入，最终制得的锰片纯度达到99.99%。CAO等选用MnCl2-NH4Cl作为电解质精炼锰，在pH=5时，使用浓度为0.15g/150mL的螯合树脂Lewatit^®MDS TP220去除电解液中的重金属离子，如Cu、Co、Zn、Ni、Cd。在锰电解精炼时，向电解液中添加杂质会降低锰的纯度，其中Ni²⁺的污染程度最低，而Zn²⁺的污染程度最高，优化后最终得到的锰纯度超过99.99%。PADHY等使用不同链长的烷基硫酸钠（SAS）作为添加剂，结果表明，碳链越长，阴极极化现象越明显，辛基硫酸钠（SOS）和Na₂S₂O₅联合使用可以替代硒添加剂，在SOS为20mg/L时，锰的纯度可以达到99.99%。

1）阳极材料

阳极材料在电解过程中主要发生析氧反应（OER），其核心要求是具备高催化活性、优异的耐腐蚀性、高机械强度和长寿命。早期多使用铅基合金，如Pb-Ag、Pb-Ca、Pb-Co、Pb-Ag-Ca、Pb-Ag-As、Pb-Ca-Al、Pb-Sb-Sn-Ag等。尽管铅基合金比纯铅更稳定，但在高电位和酸性环境下仍会发生缓慢腐蚀，导致Pb²⁺溶出。Pb²⁺在电解液中迁移至阴极并被还原为金属铅，与锰发生共沉积，造成严重的污染。钛基尺寸稳定性阳极（DSA）由于具有高耐蚀性、高稳定性和高催化活性，成为制备高纯锰的首选材料。RuO₂和IrO₂具有良好导电性及氧催化活性，通常被用作钛基涂层。为提高涂层稳定性并降低贵金属的含量，有时还需要加入非导电氧化物（如SiO₂、TiO₂、ZrO₂和Ta₂O₅）。目前已开发的钛基尺寸稳定性阳极有Ti/IrO₂-Ta₂O₅、Ti/IrO₂-SiO₂、Ti/IrO₂-ZrO₂-RuO₂、Ti/IrO₂-RuO₂-SiO₂。WEI等使用Ti/RuO₂阳极在阴离子交换膜电解槽中电沉积锰，电流效率达到84.72%，直流电耗为4779kWh/t，得到的金属锰的纯度为99.95%。LIU等在阴离子交换膜（AEM）电解槽中沉积金属锰，所使用的阳极为Ti/IrO₂-RuO₂-SiO₂，电流效率为78.3%，直流电耗为4346~4433kWh/t，该方法未产生阳极泥，且沉积得到的金属锰的纯度为99.94%。为彻底避免金属杂质的引入，新的发展方向包括复合材料电极的开发（如Al/β-PbO₂-MnO₂-WC-ZrO₂、Al/Pb-PANI-WC），以及多孔/三维结构阳极的使用，实现高效、环保、长寿命的技术突破，但目前相关研究较少。

2）阴极材料

传统阴极材料多采用不锈钢或钛板，在长期电解过程中，尤其是在酸性电解液中，阴极基体表面的金属离子（如Fe、Cr、Ni等）可能发生微量溶解，或在锰沉积层与基体界面发生相互扩散，导致产品纯度下降，而且锰与基底结合力过强，剥离困难。阴极材料的改进主要通过钝化处理和涂层技术来实现，未来发展方向在于研发复合阴极材料，以实现稳定性和易剥离的双重提升。

阴离子膜可通过离子选择透过性实现产物隔离和酸回收，从而防止阳极副反应产生的氧化物污泥和重金属离子污染阴极锰。张文山等首次采用阴离子交换膜（AEM）代替传统的布袋式隔膜，金属锰的回收率可提升4%~5%，同时，阴离子交换膜能有效阻止O₂扩散至阴极区，有利于减少抗氧剂的使用，从而提高产品纯度。最终得到锰的纯度为99.96%。郑凡等对比了阴离子交换膜和涤纶纤维隔膜的电沉积效果，发现阴离子交换膜的电流效率可以达到68%，槽电压可降低0.5V。

脉冲电解能够削弱浓差极化、抑制氢析出并提高反应速率，同时，阴极吸附的离子也可以脱附，从而提高产品纯度。LYU等采用脉冲电流在阴离子交换膜电解槽中实现锰的沉积，通过优化电解参数，在脉冲频率为625Hz，占空比为75%，阴极电流密度为450A/m²，SeO₂含量为0.035g/L的条件下，电流效率可以达到86.45%。ICP-OES分析表明，锰的纯度为99.88%。孙健哲等对比了脉冲电解和直流电解，脉冲电解可改善阴极沉积层的质量，电流效率从76.5%提升至86.8%，锰的纯度从99.84%提升至99.95%。

由于高纯锰制备过程中对痕量杂质的高度敏感性，精准控制各个环节、排除人为因素的干扰显得尤为重要。随着信息技术的发展，智能控制系统正发挥着核心作用，例如槽电压自动控制、pH参数调控、温度智能检测等。目前，相关技术已在大型电解厂得到应用，但高纯锰的制备仍处于实验室阶段，多数仅接入可编程逻辑控制器（PLC）进行调控。现存的挑战在于小规模试验数据样本极少，且各个试验方法存在差异，难以借助机器学习实现动态优化和实时决策，因此建立各参数与锰纯度之间的关系是十分必要的。

电解沉积的金属锰化学性质活泼，暴露在空气中极易氧化发黑，严重影响产品纯度，钝化处理成为抗氧化的重要工序。传统的钝化工艺主要采用重铬酸盐溶液进行处理，然而，重铬酸盐中的六价铬离子具有毒性和致癌性，且会增加产品中的铬含量。开发高效、环保的无铬钝化剂成为可持续发展的必然要求。CAO等通过浸渍法在电解锰上制备了硬脂酸-硅烷（SA-DTES）、硬脂酸-油酸二乙醇酰胺（SA-ODEA）、硬脂酸-月桂酸二乙醇酰胺（SA-LDEA）、硬脂酸钠（SS）、硬脂酸-铝（SA-Al）疏水钝化膜，这些钝化膜能够在金属锰表面形成一层疏水层，使基底能够在潮湿环境中与腐蚀性离子隔离，从而提高锰的抗腐蚀性能。该团队还研究了Ce基和Ti基转化膜，使表面Mn溶解-再沉积形成相应的转化涂层，从而保护基体。杨灿进行了无铬、无磷钝化试验的探索，得到的最佳工艺为：硅酸钠用量20g/L、四硼酸钠用量10.5g/L、硫酸羟胺用量11g/L、络合剂A用量9g/L、螯合剂B用量9g/L、钝化液pH2.4~3.2、钝化温度20~40℃、钝化时间15~25s。邹兴等通过热力学计算表明，金属锰在空气中可以自发氧化，采用自制钝化剂A能够获得良好的钝化效果，该钝化剂没有任何毒性，且高温下完全分解挥发。裴芳等研制了一种名为PTF-11的环保型钝化剂，其主盐为强氧化剂，其余为硼酸和少量稀土。该钝化工艺在pH为2~6时能使保护膜迅速形成，显著降低了样品中Cr的含量，并且未引入新的杂质。陈发明等采用无铬钝化剂进行钝化试验，结果表明，钝化后锰的纯度在99.91%，产品的抗氧化性高，污染小。相较于工业级锰，高纯锰的钝化处理要求更为严格。这不仅体现在需使用高纯度的钝化剂，更在于钝化层必须极薄且致密，以期在保护基体和维持纯度之间达到平衡。

真空蒸馏法所采用的原料为电解锰，产品纯度可以达到4N以上。该方法凭借无试剂添加、绿色环保、高效分离等突出优势，被认为是一种极具潜力的物理提纯技术。其原理是利用各组元在特定温度和真空度下饱和蒸气压的不同，实现元素的分离。图3（a）展示了各金属的饱和蒸气压，理论上先于锰挥发的金属有Zn、K、Cd、Na、Mg、Ca、Pb，后于锰挥发的金属有Cu、Cr、Ni、Fe、Co。主金属锰和杂质金属的饱和蒸气压相差在两个数量级以上，分离较容易。图3（b）展示了各杂质金属的分离系数β值，其中lg β与0差值越大，则分离更容易。

该工艺采用多级蒸馏技术，第一级脱除易挥发杂质，第二级蒸发基体金属锰，难挥发杂质残留在液相中。赵永喆和孙院军等利用自主研发的无动力多层次熔液滴化真空蒸馏炉制备高纯锰，该装置使用多孔叠摞式蒸馏坩埚，熔融金属液在重力作用下逐层低落，从而增大气液界面积以提高蒸馏效率（图3（c）），最终得到的锰纯度为4N5，最佳工艺条件为：系统压强10−3~10−2Pa、预蒸馏温度1200℃、保温时间30min、主蒸馏温度1400℃、保温时间90min、冷凝温度1100℃。相较于单层静态平面蒸馏，连续动态曲面蒸馏的效率最高可提升82.52%。JOO等提出了一种在高温负压条件下对工业铁锰合金进行蒸馏制备高纯锰的方法。研究表明，锰的损失遵循一级反应动力学规律，且锰的蒸发速率随着温度的升高、熔体的初始比表面积的增大以及压力的降低而增加，熔体的初始比表面积对锰蒸发活化能的影响小于压力的影响。最终推导出了锰的蒸发速率公式，为锰的真空蒸馏提供了重要的理论依据。尽管真空蒸馏法前景广阔，但仍面临诸多挑战。对Ca等与锰蒸气压相近的杂质，单一真空蒸馏分离效率低，是限制提纯极限的关键因素。其次是存在坩埚污染，寻找完全惰性的坩埚材料极为困难。为突破技术瓶颈，需要工艺与装备创新，例如，开发精细的温度控制和多次蒸馏，实现杂质元素的精准去除；开发电子束悬浮区熔-真空蒸馏复合装备，实现无坩埚污染提纯等。

区域熔炼技术所采用的原料为真空蒸馏锰或高纯电解锰，产品纯度可提升至5N以上。其因独特的净化效果和操作灵活性，成为制备超高纯锰的关键方法之一。该技术基于杂质在材料固相和液相中溶解度的差异，通过局部加热形成熔区并使其定向移动，实现杂质的重新分配和材料提纯，无需引入外来试剂，避免了二次污染。特别是近年来，区域熔炼技术与真空蒸馏、电磁悬浮等方法的创新结合，进一步提高了杂质去除效率，使5N级乃至6N级超高纯锰的生产成为可能。浙江能鹏半导体材料有限责任公司公开了一种基于区域熔炼5N级高纯锰的制备方法，该方法将原料锰熔融后一次提纯，得到粗锰锭，再将粗锰锭依次经打磨、酸洗、清洗和干燥后，置于保护气氛中进行水平区熔二次提纯，提纯结束后去除头尾两端杂质层，即可得到5N以上的高纯锰。其中，一次提纯过程主要是去除锰片中Zn、Na和S等低沸点杂质，二次提纯过程主要是去除锰片中S、O和Cl等气体元素。姚力军等公开了一种真空磁悬浮熔炼提纯金属锰的方法，通过三级真空磁悬浮熔炼，分别除去了电解锰片中的低熔点杂质、高熔点杂质和气体元素；且在提纯过程中避免了坩埚对金属的二次污染，最终得到锰的纯度可以达到4N5~5N。目前，区域熔炼技术仍面临一系列技术瓶颈，分凝系数接近1的过渡金属杂质以及间隙原子，通过常规区域熔炼难以有效去除，且该方法效率低、能耗高。未来研究将聚焦于多场耦合强化技术、引入反应性气体等。

基于多项指标，表4对不同高纯锰制备工艺进行了系统评估。在实际工业生产中，这三种方法常常是组合使用的，而不是孤立存在的。电解法通常是第一步，因为它能从矿石或粗产品中经济高效地生产出纯度为3N的金属锰。将电解锰作为原料，通过真空蒸馏进行第二步提纯，可以去除大部分杂质，将纯度提升至4N级别。对于要求5N及以上纯度的锰，则需要将高纯电解锰或蒸馏锰进行区域熔炼，利用其卓越的杂质分凝能力达到超高纯度。从经济性来看，随着纯度的提升，单位产品的成本急剧攀升，但同时由于产量逐步下降，每种工艺的总体成本依然可控；碳排放趋势与之相同。值得注意的是，高纯锰制备过程中的碳排放集中来源于电耗，采用绿色能源可大大降低碳排放，如水电、核电、风电、光伏、潮汐能等。图4展示了每个过程中的杂质迁移路径，每种杂质的去除都有其适用的手段，这三种方法构成了金属锰从工业级到超高纯级的完整提纯链条。

从传统电解工艺的优化，到真空蒸馏和区域熔炼的物理提纯，锰的纯度已突破4N大关，迈向5N乃至6N。然而，由于金属锰具有一定的活泼性，高纯锰的稳定生产仍极具挑战性。随着纯度的提升，现有工艺过程也存在着能耗高、效率低的技术瓶颈。未来将聚焦于开发精细温度控制的多阶段蒸馏、区域熔炼与电迁移技术的耦合工艺，通过多物理场协同作用，深度去除痕量级杂质。从长远来看，对颠覆性技术进行前瞻性布局势在必行。目前，基于分子设计理念的“源头合成法”将成为研究前沿。例如，利用高纯锰前驱体（如羰基锰、有机锰化合物）的气相沉积或等离子体裂解技术，直接从气相中生长出高纯锰的晶体。这种方法绕过了传统冶金提纯的诸多环节，有望实现杂质元素的本质性规避，是迈向6N以上纯度的关键路径。

高纯锰的未来应用将突破半导体领域的局限，展现出更广泛的战略价值。在目前锰消费量最大、最主流的锂离子电池正极材料领域（如高镍三元材料、锰基富锂正极等），高纯锰能有效避免铁、铜等杂质原子在充放电过程中引发的副反应，从而显著提升电池的循环寿命、倍率性能和安全性。在前沿科学研究领域，超高纯锰是制备高质量单晶、研究新奇量子现象（如拓扑绝缘体、斯格明子）所必需的“模型系统”原料，任何杂质都可能掩盖或干扰本征的物理效应。锰还是最常用的磁性元素，其纯度直接决定了材料的磁学和电学性能。总之，高纯锰不仅为半导体、新能源等前沿产业提供更高品质的材料基础，更将驱动整个锰材料产业向价值链高端跃升，为新一轮科技革命注入强劲动力。

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