郑州大学/AFM: 揭示硼空位掺杂 MXene 的高速率和高体积赝嵌入电荷存储

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第一作者（或共同第一作者）：Zhaoxi Liu

通讯作者（或共同通讯作者）：Yapeng Tian, Xinwei Cui, Qun Xu

通讯单位：郑州大学

论文DOI: 10.1002/adfm.202301994

全文速览

具有高速率和高体积电容的赝电容电极的设计是一个巨大的挑战，因为它需要对离子嵌入结构进行微妙的调制，从而能够同时实现高电化学活性、快速离子传输和促进电子转移。本文报道了B掺杂Ti₃AlC₂前体对B原子的可控和选择性蚀刻，从而产生具有精细调控的离子插层结构的硼空位掺杂MXene（B-V-MXene）纳米片。电化学研究和密度泛函理论计算表明，空位周围的 Ti 比原始 MXene 上的 Ti 具有更高的质子表面氧化还原活性，从而提高了电容。此外，可以优化 B-V-MXene 上的层间距以促进质子嵌入。更重要的是，掺杂剂B原子可以增加Ti上的电子密度，有利于插层质子的吸附；此外，B 2p-Ti 3d杂化能带比C 2p能带更接近费米能级，这弥补了赝电容反应中电子转移的能隙。通过所有这些效果的协同作用，新型 B-V-MXene电极可以提供巨大的高体积电容（1000 mV s⁻¹ 时为 807 F cm⁻³，在 5 mV s⁻¹ 时为 1，815 F cm⁻³），在 10000 个周期内具有出色的循环稳定性。

背景介绍

作为便携式电子产品和电动汽车最紧迫的目标之一，设计具有高体积性能的快速充电电化学储能装置一直是人们追求的目标。最符合这些要求的器件是插层赝电容器，其结构同时利用了锂离子电池和超级电容器的优点。插层赝电容材料具有层状结构，与锂离子电池中的材料一样，需要离子在反应前嵌入，从而有可能实现高体积电容；而在离子嵌入结构中，能量通过离子的物理吸附和超级电容器的快速表面氧化还原反应来存储，因此有利于高倍率能力。然而，离子嵌入结构的设计标准在实现高倍率和高体积电容方面有时是矛盾的。例如，高速率性能需要扩大层间距以实现快速离子嵌入。然而，过大的层间距会导致插层离子的吸附缓慢，更糟糕的是，牺牲了体积电容。因此，必须对层间距进行埃级的微调。此外，在如此高度受限的空间内修改活性表面结构和电子结构是极其困难的。因此，能够同时提供高电化学活性、快速离子传输和促进电子转移的离子嵌入结构的微妙调制，虽然是期望的，但却非常具有挑战性。

作为一类新兴的二维材料，Ti₃C₂T_x过渡金属碳/氮化物（MXenes）于2011年被发现，具有优异的导电性、丰富的表面官能团、可调的电化学性能，从而为我们提供了独特的建筑材料用于调节离子嵌入结构的模块。对于原始MXenes，已经确定了MXenes上的−Ti−O端端与电解质中的离子（例如H⁺，Li⁺，Na⁺，Zn²⁺）之间的快速表面氧化还原反应，并具有良好的插层伪电容性能。有研究表明，在1000mVs⁻¹的扫描速率下，在大孔Ti₃C₂T_x MXene薄膜上实现了≈300 F g⁻¹的高重量电容，但体积电容受损仅为99 F cm⁻³。另一方面，在紧凑的Ti₃C₂T_x MXene薄膜（≈3μm）上实现了与RuO₂相当的≈1500 F cm⁻³的高体积电容，但仅在2 mV s⁻¹的慢扫描速率下实现。已尝试将 Ti₃C₂T_x MXene 与各种氧化物复合以增强电化学活性。然而，接枝氧化物的尺寸通常超过2纳米，使得层间间距太大并且浪费了体积离子存储。人们还努力通过第二材料的自发插层来调节 MXenes 薄膜的层间距，例如碳基纳米材料（碳纳米管，rGO ）、表面活性剂（CTAB））和聚合物（PPy和 PDA），形成柱状结构。这种策略可以实现 2D 层之间的自由空间在≈1-2 nm 范围内的调节，但仍然不是埃级别。此外，这些策略中很少优化内表面活性结构。

从这个意义上说，外来原子掺杂和空位等点缺陷的结合被证明是实现基于 MXene 的离子嵌入结构的微妙调制的最有前途的策略之一。据报道，在晶格中掺杂N原子（取代C原子）的MXene纳米片可以将层间距扩大到埃级，缺点是N掺杂也会导致电荷转移电阻增加，阻碍赝电容反应的电子转移动力学。另一方面，空位的加入已被证明可以像N掺杂一样将层间距扩大到埃级，同时还可以提高电化学活性。然而，由于高度缺陷的结构，二维纳米片的固有导电性将被牺牲。基于这些理解，我们提出 B 原子的掺杂可以避免 MXene 中 N 掺杂的负面影响，因为它是 p 型掺杂性质，而不是 N 的 n 型掺杂。更重要的是，如果B类掺杂可以与空缺相结合，其协同作用恰好满足了离子嵌入结构同时刺激电化学活性、离子传输和电子转移的所有必要要求。然而，该策略需要仔细控制 MXene 中掺杂剂 B 和空位的相对量，这仍然构成巨大的挑战。

本文通过对B掺杂MAX相（Ti₃AlC_2-δB_δ）中B原子的可控选择性蚀刻成功实现了这一目的（图 1a）。由于B-MAX相中的B-Ti键弱于C-Ti键，因此在温和蚀刻过程中可以通过控制B-MAX相的原始B含量来调节B原子和空位的相对量。这种新颖的合成策略允许对基于 MXene 的离子嵌入结构进行精细调制，并在 1000 mV s^-1和 1815 F cm ^-3 下实现了以前无与伦比的高速率和高体积电容 807 F cm ^-3 和 1815 F cm ^-3在5 mV s ^-1下，具有超过10000次循环的优异循环稳定性。还进行了电化学研究和密度泛函理论（DFT）计算来揭示其潜在机制。这项工作可以提供调节离子嵌入结构以激活具有高倍率和高体积电容的优越赝嵌入能量存储的通用策略和理论指导。

图文速览

Ti₃AlC_2-δB_δ的B-MAX 相是通过将Ti 粉末、TiC 粉末、Al 粉末和B 粉末按(1+ δ ) : (2- δ ) : 1.2 : δ的摩尔比混合而制备的。XRD分析显示所有前驱体样品仅存在一个MAX相，表明B原子成功并入MAX相。XPS分析中B-Ti键的存在表明B 原子已掺杂到 B-MAX 粉末的晶格（X 位）中。为了了解 B 掺杂对 B-MAX 相的影响，进行了 DFT 计算。无论是在外层Ti上还是在内层Ti上，B-Ti键的键长明显长于C-Ti键,表明B-Ti键的结合能相对弱于C-Ti键，通过控制B-MAX相中原始B含量和刻蚀强度， B原子和空位的相对数量可以调整，从而形成不同的BV-MXene纳米片。

B-0.15-d-MXene 中 B 掺杂和空位的详细结构表征已得到进一步研究。。图 2a中的原子力显微镜 (AFM) 分析显示，所得纳米片的厚度约为 3.8 nm，其中有 3 个 B-0.15-d-MXene 堆叠层。图2b中的扫描 TEM 能量色散 X 射线光谱 (STEM-EDX) 映射图像证明了 B 的均匀分布，表明 B 原子在分层的 B-0.15-d-MXene 纳米片中均匀掺杂。高角度环形暗场 STEM (HAADF-STEM) 图像中可以清楚地看到B-0.15-d-MXene中的点缺陷。

CV 曲线中清楚地存在与原始 MXene相同的赝电容氧化还原峰组，表明BV-MXene 的电活性位点也是 Ti 离子电极。且B-0.15-d-MXene 电极具有 515.8 F g −1的高重量电容（图 3d），远高于原始 MXene 电极的重量电容（360.0 F g ⁻¹）。

为了了解基于 MXene 的离子嵌入结构如何影响图 3中的速率和体积性能，通过分析以下三个关键因素（电子转移、离子传输和电化学活性）进行了电化学动力学研究。结果表明，掺杂剂B原子主要有助于增强电容，而空位主要有助于在图4e中相对较低的扫描速率下增强扩散控制电容。

通过DFT计算进一步分析了B原子和空位在影响其电化学性能方面的关键作用。进一步说明，通过改变离子插层结构的表面化学性质，通过控制MXene纳米片中B和空位的相对量，可以精细地控制MXene纳米片的层间距以实现质子扩散。

空位可以扩大质子嵌入的层间距，并在相对较低的扫描速率下增强电化学活性，而掺杂剂B原子可以加速嵌入离子吸附在活性位点上，并显著改善赝电容反应的电子转移。正是这些效应的协同作用激活了图 3 中B-0.15-d-MXene 电极上的高速率和高体积电容。

总结与展望

通过从 B 掺杂 MAX 相中可控和选择性蚀刻 B 原子，成功合成了一系列 BV-MXene。由于B-MAX相中的B-Ti键弱于C-Ti键，因此在MILD刻蚀过程中，可以通过控制B-MAX相的原始B含量来调节B原子和空位的相对量。这种新颖的合成策略允许对基于 MXene 的离子嵌入结构进行微妙的调制，这些结构能够同时提供高电化学活性、快速离子传输和促进电子转移。结果，优化的 B-0.15-d-MXene 电极在 1000 mV s ^-1下实现了之前无与伦比的高倍率和高体积电容 807 F cm ^-3 5 mV s ^-1时为 1815 F cm ^-3，具有超过10000次循环的优异循环稳定性。电化学研究和DFT计算表明，空位周围的Ti离子具有降低的电子密度和提高的质子表面氧化还原活性，这可以扩大质子嵌入的层间距，并在相对较低的扫描速率下增强电化学活性。此外，与掺杂剂B原子相邻的Ti离子具有增加的电子密度，此外，B 2p-Ti 3d杂化带更接近费米能，这有利于插层质子的吸附并降低电荷转移阻力赝电容反应。正是所有这些效应的协同作用使得 B-0.15-d-MXene 电极具有卓越的体积性能。

这项工作不仅为我们合理设计离子嵌入结构以提高高功率储能赝电容器的高倍率和高体积性能提供了理论指导，而且丰富了我们对高度受限的电化学的基本理解。这将为能源转换、纳米流体、离子晶体管、生命科学等各个领域的应用带来巨大好处。

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https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202301994

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