水系锌-碘电池在可持续储能领域具有巨大潜力，但其面临多碘化物穿梭效应和高价碘不稳定的问题。在低温条件下，由于转化不完全和氧化还原动力学迟缓，上述挑战会急剧放大，从而损害电池性能与循环寿命。
2026年04月09日，郑州大学李新亮团队在Energy & Environmental Science期刊发表题为“Competitive solvent occupation chemistry enabling robust four-electron conversion for anti-freezing aqueous zinc-iodine batteries”的研究论文，团队成员徐文玉为论文第一作者，李新亮、香港城市大学徐吉健为论文共同通讯作者。
第一作者：徐文玉
通讯作者：李新亮、徐吉健
通讯单位：郑州大学、香港城市大学
论文DOI：10.1039/D6EE00755D
该研究提出一种竞争性溶剂占据策略，可在宽温域内实现水系锌-碘电池中高度可逆四电子转化。通过熵驱动的氢键网络重构与优化的去溶剂化动力学，研究人员调控了I⁺物种的热力学稳定性和电化学氧化还原深度。该策略实现了接近理论值的97.2%转化深度和410.2mAh g⁻¹的高可逆容量，其中由I⁰/I⁺电对触发的1.68V高电压平台在1.0A g⁻¹电流密度下贡献了总容量的51.7%。即使在-20℃下，该电池在495天（11890小时）内仍保持100.0%的容量保持率，同时维持稳定的1.55V高电压输出。通过光谱学与建模的协同分析，研究人员揭示了该近化学计量比碘转化化学所依赖的稳健低温质量-电子传输路径。该研究为设计高能量且温度自适应的水系锌-碘电池提供了基础性框架。
在追求安全且经济的储能解决方案过程中，水系锌（Zn）电池因其本征安全性和经济优势而备受关注。与传统的摇椅式插层电池（在反复的离子嵌入和脱出过程中常遭受结构退化）不同，转化型正极利用相变实现可控多电子转移，从而提供更高的电荷存储能力、稳定的放电平台和长循环稳定性。在卤素基化学体系中，碘脱颖而出；与液态溴或气态氯相比，碘具有丰富的价态和高氧化还原可逆性，这使得水系锌-碘电池（AZIBs）成为高能量密度和安全储能应用中极具吸引力的选择。
虽然单质I₂已被广泛研究，但其绝缘特性和升华特性阻碍了均匀负载和储存寿命。特别是在电化学循环过程中，动力学迟滞会引发多种多碘化物物种的生成，这些物种倾向于溶解到电解液中，从而诱导穿梭效应，导致活性物质损失和负极腐蚀。主体配位锚定可以增强热力学稳定性，但依赖惰性载体或大尺寸纳米结构主体会稀释活性碘的负载量，最终降低能量密度。先进的四电子I⁻/I⁰/I⁺氧化还原反应理论上可使容量翻倍。然而，亲电I⁺物种易受H₂O的亲核攻击，导致不可逆水解，由于I⁺转化能垒迟缓，阻碍了其全部潜能的实现。当前的补救方法（包括亲核配体、高浓度电解液等）虽能一定程度上稳定电池并保持简单性。例如，尽管高浓度策略抑制了自由H₂O的活性，但升高的盐度会引发腐蚀和其他安全风险，从而抵消水系电池固有的成本和安全优势。
低温下的新兴应用进一步放大了四电子AZIBs面临的挑战，其中I⁺转化的动力学成为关键瓶颈。H₂O冻结的基本过程高度依赖于连续氢键网络（HBN），该网络为冰的成核和生长提供了结构骨架。随着温度降低，当分子动能无法克服氢键相互作用时，电解液会失去大量流动性。其结果是，离子扩散动力学以及配体离子引导中间体沿I⁺转化路径的能力减弱。由此产生的电极-电解液界面处电荷转移电阻的增加形成了巨大的能垒，抑制了可逆转化的效率。尽管浓缩电解液通过络合作用调控HBN来降低凝固点，但过量的盐会带来不可避免的妥协。过量阴离子与阳离子之间增强的相互作用不仅增加了粘度，还减缓了低温下的质量传输，同时溶解度的降低导致盐析出。这些效应会引发浓差极化并破坏电极-电解液的直接接触，最终导致电池失效。因此，开发基于四电子转化、可在低温下运行的长寿命AZIBs仍然是一项重大挑战。
在此，该研究提出了一种竞争性溶剂占据（CSO）策略，以实现AZIBs中高效四电子转化和优异低温稳定性。该策略采用熵驱动的氢键网络重构，并结合稳定的SnI₄正极，实现了近乎完全的碘氧化还原。其结果是，AZIBs提供了410.2mAh g⁻¹的高可逆容量，并在1.68V处具有稳定的放电平台，在1.0A g⁻¹电流密度下贡献了总容量的51.7%。由于实现了近乎化学计量比的转化化学利用，该电池在-20℃下维持了495天（11890小时）的超长寿命，且容量保持率为100%。在如此极端低温下仍能保持清晰的1.55V放电平台，明确证明了其优异的反应动力学和电化学可逆性。通过多方面的光谱学研究和计算模拟的协同作用，可靠地还原了卤素氧化还原场景，并详细阐述了质量-电荷传输过程。
图1. SnI₄的结构与性质表征。(a) SnI₄的晶体结构。(b) 高分辨率I 3d XPS谱图。(c) Ar气氛下SnI₄和I₂的TGA分析曲线。(d) SnI₄在CN0、CN5、CN7和CN9电解液中浸泡后的UV-vis光谱。(e) PEG的ESP分布图。(f) H₂O和PEG与SnI₄的结合能。(g) 不含和含PEG添加剂的水系电解液中SnI₄稳定性的示意图。(h) Zn||SnI₄电池在CN0、CN5、CN7和CN9电解液中的CV曲线。(i) Zn||SnI₄电池在CN0和CN7电解液中于0.5A g⁻¹下的充电曲线。(j) 文献中正极的氧化还原活性碘质量比及I⁰/I⁺转化容量贡献的对比统计图。
图2. 电解液溶剂化化学。(a) CN0、CN5、CN7和CN9电解液的拉曼光谱。(b) CN0、CN5、CN7和CN9电解液的¹H NMR谱。(c) PEG、H₂O、Cl⁻、ClO₄⁻与H₂O之间氢键相互作用的键能。(d) CN7电解液中Zn-O和Zn-Cl的RDF。(e) Zn²⁺与H₂O的配位数。(f) 不同电解液在Zn K边的XANES谱。(g) CN0和CN7电解液的FT-EXAFS信号小波变换图。(h) CN7电解液中Zn负极在0.5mA cm⁻²/0.5mAh cm⁻²条件下循环100次后的(002)极图。
图3. 四电子转化的电化学性能。(a) Zn||SnI₄电池在CN7电解液中于0.1 mV s⁻¹下的CV曲线。(b) Zn||SnI₄电池在CN7电解液中于0.1 - 1.0 mV s⁻¹范围内的CV曲线等高线图。(c) 不同扫描速率下的电容贡献和扩散贡献比例。(d) Zn||SnI₄电池在CN7电解液中于1.0至10.0 A g⁻¹下的放电曲线。(e) 已报道的基于四电子转化模式的AZIBs在不同电流密度下I⁰/I⁺转化容量贡献的比较，详细数据见表S2。(f) Zn||SnI₄电池在CN7电解液中的GITT曲线及计算得到的离子扩散系数。(g) Zn||SnI₄电池在不同电解液中于2.0 A g⁻¹下的长期循环性能。(h) Zn||SnI₄电池在CN7电解液中循环过程中对应的电压降及I⁰/I⁺转化过程的容量贡献。
图4. I⁻/I⁰/I⁺转化电化学的光谱分析与理论模拟。(a) Zn||SnI₄电池的GCD曲线及原位拉曼等高线图。(b) SnI₄正极在选定电压点的高分辨I 3d XPS谱。(c) CN0和CN7电解液中SnI₄正极表面代表性物种的TOF-SIMS三维重构。(d) Zn||SnI₄电池在选定电压点的非原位EIS谱。(e) 循环过程中对应的DRT分析。(f) 有无Cl⁻参与下，整个氧化还原反应路径中不同产物的内聚能计算。
图5. Zn||SnI₄电池在低温下的电池性能。(a) 不同电解液的DSC曲线。(b) 不同温度下CV曲线中的阴极峰电压和电流密度。(c) 不同温度下的放电曲线。(d) 基于(c)中GCD曲线计算的dQ/dV曲线。(e) Zn||SnI₄电池在-20℃、0.5A g⁻¹下的长期循环性能。(f) 第1、1000、3000和9000次循环后I⁰/I⁺转化的放电曲线；插图为完整的放电曲线。(g) 本工作与其他电池在低温下循环时间、循环次数和容量的比较。
综上所述，该研究提出了一种CSO策略，在AZIBs中实现了高效四电子转化和宽温域运行稳定性。通过熵驱动的HBN重构，该方法显著加速了I⁰/I⁺氧化还原动力学，实现了近乎完全的四电子转化，从而获得了优异的电化学指标。所构建的电池表现出410.2mAh g⁻¹的高可逆容量和97.2%的优异转化深度，同时实现了超过2200小时的无枝晶锌沉积。值得注意的是，该电池在-20℃下维持了495天的寿命，容量保持率达100.0%，并具有稳定的1.55V放电平台，证明了即使在极端低温下仍具有优异的动力学和可逆性。特别地，该CSO策略有效提高了I⁺中间体的稳定性，促进了碘的深度转化，解决了卤素转化化学中长期存在的利用不完全和不稳定的挑战。该研究在能量密度和低温可靠性两方面的成功提升，凸显了竞争性溶剂化策略作为在极端环境下释放水系电池性能的关键推动因素。
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