第一作者：徐文玉
通讯作者：李新亮、徐吉健
通讯单位：郑州大学、香港城市大学
论文DOI：10.1039/D6EE00755D
水系锌-碘电池因其本征安全性和高能量密度潜力备受关注，但其商业化面临两大核心挑战：多碘化物穿梭和高活性I⁺物种的不稳定性，这严重限制了高可逆的四电子转化反应。
在低温条件下，电解液冻结、离子传输迟缓和反应动力学恶化，使得上述问题急剧放大，导致电池性能急剧衰退甚至失效。
因此，开发能在宽温域、特别是低温下实现稳定、高效四电子转化的策略至关重要。
本研究创新性地提出一种竞争性溶剂占据策略，通过熵驱动的氢键网络重构与优化的去溶剂化动力学，成功稳定了高活性I⁺物种，在宽温域内实现了水系锌-碘电池中高度可逆的四电子氧化还原转化。
该策略使电池实现了97.2% 的接近理论值的转化深度，获得了410.2 mAh g⁻¹ 的高可逆容量，其中由I⁰/I⁺电对贡献的1.68 V高电压平台占总容量的51.7%。
更令人瞩目的是，电池在-20°C 的极低温下循环495天后，容量保持率仍为100%，并维持1.55 V 的稳定放电平台，展现了卓越的低温适应性与循环寿命。
本研究旨在攻克水系锌-碘电池实现高能量密度和宽温域（尤其是低温）稳定运行的核心科学难题。
研究团队摒弃了传统的高浓度盐策略（易带来腐蚀、高粘度等问题），创新性地提出了一种竞争性溶剂占据策略。
该策略的核心是向电解液中引入一种能够与H₂O分子竞争形成氢键的特定共溶剂，从而重构并部分破坏电解液中连续的氢键网络。
这种CSO策略通过熵驱动的过程，实现了多重协同效应：
1、降低冰点，提升低温流动性：重构后的氢键网络无序度增加，显著降低了电解液的凝固点，使其在低温下仍能保持液态和良好的离子电导率，为低温运行奠定基础。
2、优化去溶剂化与离子传输：CSO策略优化了Zn²⁺的溶剂化鞘结构，降低了其去溶剂化能垒，同时改善了整体电解液的传输性质，从而在低温下仍能维持快速的离子质量传输。
3、稳定高活性I⁺物种，实现深度转化：这是实现高能量密度的关键。理论计算与光谱分析表明，CSO策略创造的微环境能够有效稳定高活性的I⁺中间体，防止其被水分子亲核攻击而发生不可逆水解。同时，它降低了I⁰到I⁺转化步骤的能垒，从而成功激活了通常难以进行的I⁰/I⁺氧化还原对，实现了接近理论值的四电子转化，将放电电压平台提升至1.68 V，并贡献了超过一半的容量。
电化学性能测试结果极为卓越：采用CSO策略和SnI₄正极的AZIBs，在室温下实现了410.2 mAh g⁻¹的高可逆比容量，转化深度达97.2%，且循环稳定性优异。
在-20°C的极端低温下，电池的性能更加惊人：它能够稳定运行495天，容量保持率高达100%，并且在整个长循环过程中，1.55 V的高放电电压平台保持清晰稳定，这直接证明了其优异的低温反应动力学和近乎100%的氧化还原可逆性。
通过系统的原位/非原位光谱学表征与分子动力学模拟、有限元分析等多尺度建模手段，研究完整地揭示了从电解液微观结构（氢键网络）、离子溶剂化结构、电极反应界面到宏观电池性能之间的内在关联，清晰地描绘了实现稳健低温质量-电荷传输的物理图像。
图1. SnI₄的结构与性质表征。(a) SnI₄的晶体结构。(b) 高分辨率I 3d XPS谱图。(c) Ar气氛下SnI₄和I₂的TGA分析曲线。(d) SnI₄在CN0、CN5、CN7和CN9电解液中浸泡后的UV-vis光谱。(e) PEG的ESP分布图。(f) H₂O和PEG与SnI₄的结合能。(g) 不含和含PEG添加剂的水系电解液中SnI₄稳定性的示意图。(h) Zn||SnI₄电池在CN0、CN5、CN7和CN9电解液中的CV曲线。(i) Zn||SnI₄电池在CN0和CN7电解液中于0.5A g⁻¹下的充电曲线。(j) 文献中正极的氧化还原活性碘质量比及I⁰/I⁺转化容量贡献的对比统计图。
图2. 电解液溶剂化化学。(a) CN0、CN5、CN7和CN9电解液的拉曼光谱。(b) CN0、CN5、CN7和CN9电解液的¹H NMR谱。(c) PEG、H₂O、Cl⁻、ClO₄⁻与H₂O之间氢键相互作用的键能。(d) CN7电解液中Zn-O和Zn-Cl的RDF。(e) Zn²⁺与H₂O的配位数。(f) 不同电解液在Zn K边的XANES谱。(g) CN0和CN7电解液的FT-EXAFS信号小波变换图。(h) CN7电解液中Zn负极在0.5mA cm⁻²/0.5mAh cm⁻²条件下循环100次后的(002)极图。
图3. 四电子转化的电化学性能。(a) Zn||SnI₄电池在CN7电解液中于0.1 mV s⁻¹下的CV曲线。(b) Zn||SnI₄电池在CN7电解液中于0.1 - 1.0 mV s⁻¹范围内的CV曲线等高线图。(c) 不同扫描速率下的电容贡献和扩散贡献比例。(d) Zn||SnI₄电池在CN7电解液中于1.0至10.0 A g⁻¹下的放电曲线。(e) 已报道的基于四电子转化模式的AZIBs在不同电流密度下I⁰/I⁺转化容量贡献的比较，详细数据见表S2。(f) Zn||SnI₄电池在CN7电解液中的GITT曲线及计算得到的离子扩散系数。(g) Zn||SnI₄电池在不同电解液中于2.0 A g⁻¹下的长期循环性能。(h) Zn||SnI₄电池在CN7电解液中循环过程中对应的电压降及I⁰/I⁺转化过程的容量贡献。
图4. I⁻/I⁰/I⁺转化电化学的光谱分析与理论模拟。(a) Zn||SnI₄电池的GCD曲线及原位拉曼等高线图。(b) SnI₄正极在选定电压点的高分辨I 3d XPS谱。(c) CN0和CN7电解液中SnI₄正极表面代表性物种的TOF-SIMS三维重构。(d) Zn||SnI₄电池在选定电压点的非原位EIS谱。(e) 循环过程中对应的DRT分析。(f) 有无Cl⁻参与下，整个氧化还原反应路径中不同产物的内聚能计算。
图5. Zn||SnI₄电池在低温下的电池性能。(a) 不同电解液的DSC曲线。(b) 不同温度下CV曲线中的阴极峰电压和电流密度。(c) 不同温度下的放电曲线。(d) 基于(c)中GCD曲线计算的dQ/dV曲线。(e) Zn||SnI₄电池在-20℃、0.5A g⁻¹下的长期循环性能。(f) 第1、1000、3000和9000次循环后I⁰/I⁺转化的放电曲线；插图为完整的放电曲线。(g) 本工作与其他电池在低温下循环时间、循环次数和容量的比较。
综上所述，该研究提出了一种CSO策略，在AZIBs中实现了高效四电子转化和宽温域运行稳定性。通过熵驱动的HBN重构，该方法显著加速了I⁰/I⁺氧化还原动力学，实现了近乎完全的四电子转化，从而获得了优异的电化学指标。
所构建的电池表现出410.2mAh g⁻¹的高可逆容量和97.2%的优异转化深度，同时实现了超过2200小时的无枝晶锌沉积。
值得注意的是，该电池在-20℃下维持了495天的寿命，容量保持率达100.0%，并具有稳定的1.55V放电平台，证明了即使在极端低温下仍具有优异的动力学和可逆性。
特别地，该CSO策略有效提高了I⁺中间体的稳定性，促进了碘的深度转化，解决了卤素转化化学中长期存在的利用不完全和不稳定的挑战。该研究在能量密度和低温可靠性两方面的成功提升，凸显了竞争性溶剂化策略作为在极端环境下释放水系电池性能的关键推动因素。
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