【水系锌电】 郑州大学AM:机械-热解耦工程实现安时级锌基软包电池用超稳定干法厚碘正极- Hengrui Guo

【论文链接】

https://doi.org/10.1002/adma.73037

【作者单位】

郑州大学

【论文摘要】

无溶剂干法工艺是制备厚碘电极的理想选择，但受限于缓慢的动力学和较差的循环稳定性。本文揭示在连续高剪切加工过程中，不受控的机械应力与摩擦热的耦合效应会破坏传质通道并导致隐性碘流失。受呼吸系统中低频温和机械作动的启发，本文提出了一种基于水冷脉冲剪切的定向能量间歇释放策略，以实现机械力与摩擦热积累的精确解耦与调控。研究表明，将能量输入控制在碳宿主结构损伤阈值和碘脱附阈值以下，可避免微尺度“孔隙状”结构暴露于低结晶度碳的破裂，从而保持碳与碘之间强的范德华限域作用，从根本上抑制异常的碘迁移。同时，将能量调控在PTFE纤维形成与断裂之间的窗口范围内，可在微-宏观尺度上构建均匀稳定的厚碘电极，该电极在100 C倍率下可实现超过50000次的稳定循环，并在82.84 mg cm⁻²的高碘负载量下达到16.27 mAh cm⁻²的超高面积容量。重要的是，约1.2 Ah的软包电池在2 C倍率下循环300次后仍保持98.5%的容量，证明了该策略的可放大性和实用可行性。

【实验方法】

AC@I₂复合材料的合成：活性碳（AC）作为碘宿主基质，通过高温碘固定化方法制备AC@I₂复合材料。将活性碳（AC）与碘（I₂）按1:1.2的质量比混合并研磨。随后将混合物置于反应釜中，在120 °C下反应6小时。冷却至室温后，获得AC@I₂正极材料。

LT-PDP（低温脉冲干法工艺）电极：采用低温脉冲干法制备自支撑干法电极膜。将AC@I₂、CNTs、Super P和PTFE粉末（质量比85:5:5:5）在混合器中按程序化的转速序列进行间歇混合：搅拌转速从高到低、再从低到高分步变化，每个转速阶段保持10秒。在暂停间隔期间，对混合物进行手动均化以提高颗粒分散均匀性。整个过程中，在外围采用外部冷却系统将温度维持在40 °C以下。然后将所得混合物通过辊压机进行辊压/压延处理。将获得的自支撑正极膜置于不锈钢网上，根据所需电极厚度调整间隙间距。随后将电极冲切成直径为12 mm的圆片，用于纽扣电池组装。

HS-DP（高速干法工艺）电极：作为对比，电极也采用传统持续高速混合工艺制备。相同组成的粉末在无主动冷却和暂停过程的条件下持续高速混合，直至获得纤维化混合物。该混合物随后按照与LT-PDP方法相同的压延、层压和冲切程序进行处理。

WP（湿法工艺）电极：湿法电极按相同比例制备，但将PTFE替换为质量分数3.33%的PVDF。向混合物中加入适量NMP并搅拌形成浆料。将制备的浆料通过刮涂技术涂覆在石墨纸集流体上，并在真空干燥箱中于40 °C干燥12小时以去除溶剂。纽扣电池正极中的碘负载量控制在5.0-10.0 mg cm⁻²。

【图文摘取】

【主要结论】

本文系统分析了连续剪切过程中不受控的机械-热耦合效应导致的电极结构和界面失效机制。

（1）采用基于低温环境的定向能量间歇释放策略，实现了机械力与摩擦热积累的精确解耦与调控。该策略减少了碳宿主结构损伤和碳-碘脱限域，从而从根本上抑制了碘从活性碳孔隙内的限域态向易受迁移和流失的游离碘转变。所得电极具有稳固的三维网络，确保了均匀的电荷传输通道。

（2）因此，LT-PDP电极在约10 mg cm⁻²的高面积负载和0.5 C倍率下实现了214.3 mAh g⁻¹的可逆容量，并在100 C的超高倍率下循环50000次后仍保持92.74%的容量，展现出非凡的循环稳定性。通过增加电极厚度，碘负载量进一步提升至82.84 mg cm⁻²，实现了16.27 mAh cm⁻²的优异面积容量。此外，成功组装了1.25 Ah级的软包电池，在高负载条件下以2 C倍率循环时平均容量衰减仅为每循环0.005%。

本工作突破了传统认为无溶剂干法工艺不会产生碘流失的观念，为实现厚电极中碘的最佳限域提供了新颖有效的制备策略。