郑州大学吕超教授Analytical Chemistry:中空微球形成过程的电致化学发光实时追踪

背景介绍

中空微/纳米结构因具有大比表面积、短传质路径和优异的结构稳定性，在催化、传感、药物缓释及能源转化等领域展现出巨大潜力。其中，多壳层中空结构（HoMS）作为一类新型多级材料，其基本构建单元——单壳层中空微球（1S-HMS）的合成与演化机理，是调控壳层厚度、孔隙率和组分分布的关键。然而，目前对1S-HMS形成过程的动态监测主要依赖透射电镜（TEM）和扫描电镜（SEM）等高空间分辨率技术。这些方法虽能直观观察形貌，但存在样品制备复杂、分析区域小、难以获得统计代表性数据等局限。因此，建立一种简单、灵敏且可原位监测中空结构演化的方法具有重要意义。

电致化学发光（ECL）是一种由电化学引发的化学发光现象，其信号强度高度依赖于电极表面修饰材料的电荷转移动力学与界面反应活性。基于此，本文首次利用ECL实时追踪了单壳层TiO₂中空微球（1S-TiO₂-HMS）在煅烧过程中的结构演化，为中空材料生长动力学研究提供了新工具。

本文亮点

- 方法创新：首次将ECL作为原位监测手段，用于追踪1S-TiO₂-HMS从碳微球模板到完美中空结构的演化过程，避免了传统电镜方法的复杂制样与局部采样偏差。

- 性能突破：优化后的1S-TiO₂-HMS使Ru(bpy)₃²⁺-TPA体系的ECL信号增强了6.4倍，远优于商业P25 TiO₂的2.2倍增强。

- 机理揭示：系统阐明了ECL增强的协同机制：TiO₂纳米粒子的有序组装增加活性位点；锐钛矿向金红石的相变达到最优比例（约7:3）；电子-空穴分离效率提升，促进TPA⁺自由基生成。

图文解析

图1. 1S-TiO₂-HMS的合成与形貌演化

作者以蔗糖水热法制备表面带负电的碳微球，通过静电吸附TiCl₄水解产生的正电配离子，再经不同时间（0~4h）的500℃煅烧，逐步形成中空结构。TEM图像（图1c）显示：未煅烧时为实心碳球（直径~1487nm）；煅烧1h出现蛋黄-壳结构；3h后碳模板完全去除，形成均匀单壳层中空微球（直径~470nm，壳厚~40nm）；4h结构保持稳定。元素面分布（图1d）证明Ti从中心向边缘迁移，碳含量从56.64%降至0.12%。FTIR与XPS证实了TiO₂的生成。

图2. ECL信号随煅烧时间的变化

在Ru(bpy)₃²⁺-TPA体系中，随着煅烧时间延长，1S-TiO₂-HMS修饰电极的ECL强度逐渐上升（图2a），3h时达到最大，为无材料修饰时的6.4倍。ECL电位曲线均在~1.2V处出峰（图2b），对应氧化电流同步增强（图2c）。ECL光谱始终在~600nm处发射（图2d），证明发光体仍为Ru(bpy)₃²⁺，增强仅来源于1S-TiO₂-HMS的催化作用。

图3. 电化学活性面积与电荷转移能力

EIS（图3a）表明，煅烧时间增加后，电荷转移电阻逐渐减小，说明TiO₂壳层形成改善了界面电子传输。CV（图3b）及DPV（图S11）显示TPA氧化电流从2.7μA（裸电极）升至14.3μA（3h样品），起峰电位负移。电化学活性面积（ECSA）从0.062cm²（0h）增至0.075cm²（4h）（图3c,d），证实有序TiO₂壳层提供了更多活性位点。

图4. 晶相、能带与载流子动力学

XRD（图4a）显示煅烧1h后出现锐钛矿与金红石混合相，随煅烧时间延长，锐钛矿占比从86.3%降至79.9%，金红石从13.7%升至20.1%，逐渐接近7:3的最佳催化比例。UV-vis DRS（图4b）及Tauc图（图4c）表明带隙从3.36eV（2h）收窄至3.28eV（4h），有利于电子激发。时间分辨光致发光（图4d）显示3h样品的荧光寿命最长（12.71ns），证明电子-空穴分离效率最高。

图5. Zeta电位与反应机理

所有1S-TiO₂-HMS样品均带强负电荷（zeta电位<-30mV，图5a），利于静电吸附Ru(bpy)₃²⁺及TPA⁺自由基，缩短反应距离。机理示意图（图5b）总结：在外加电压下，1S-TiO₂-HMS产生光生电子-空穴对，空穴高效氧化TPA为TPA⁺，进而与Ru(bpy)₃³⁺反应生成激发态Ru(bpy)₃²⁺*，最终返回基态发射~600nm光子。

总结与展望

本研究证实ECL可作为一种便捷、灵敏的工具，实时监测单壳层TiO₂中空微球的形成过程。ECL信号的6.4倍增强源于TiO₂纳米粒子的有序组装、锐钛矿/金红石最优比例（7:3）以及电子-空穴分离效率的提升。该工作不仅建立了中空纳米结构演化的动态监测新方法，也为高性能多壳层材料的设计提供了理论指导。未来可结合ECL显微成像技术，实现兼具空间分辨与高灵敏度的原位生长动力学研究。

原文信息

Probing the Evolution of Single-Shelled TiO₂ Hollow Microspheres by Electrochemiluminescence  

Yizhuo Fu, Wan Zhong, Jiyuan Su, Ruiting Diao, Xueqian Chen*, Chao Lu*

Anal. Chem. 2025, 97, 33, 18318–18326

DOI：10.1021/acs.analchem.5c03435