郑州轻工业大学王诗文/丁军伟/杜淼,AFM!二维导电铜基MOF协同调控电极助力高负载锌碘电池!

第一作者：王诗文

通讯作者：杜淼、丁军伟

通讯单位：郑州轻工业大学

论文DOI：10.1002/adfm.75302

水系锌碘电池（AZIBs）因其本征安全性和低成本，是大规模储能的理想候选。但其实际应用面临两大核心挑战：碘正极侧的多碘化物穿梭效应导致活性物质损失与容量衰减，以及锌负极侧的枝晶生长和副反应损害循环寿命与安全性。

现有研究多单独改进正极或负极，难以协同解决两侧问题，且缺乏能同时作用于两极的多功能材料。因此，开发能同步优化正负极界面、提升整体性能的通用策略至关重要。

本研究创新性地将一种二维导电铜基金属有机框架（Cu₃(HHTP)₂）同时用作AZIBs的正极与负极多功能调节剂。

该MOF凭借其独特的Cu-O₄配位中心、高电子电导率及多孔结构，在正极侧能强效锚定多碘化物、抑制穿梭并加速转化动力学；在负极侧可引导锌均匀沉积、抑制枝晶和析氢副反应。

得益于该双功能设计，高载量AZIBs在1C下初始容量达233.4 mAh g⁻¹，10C高倍率下循环2500次后容量保持106.4 mAh g⁻¹，组装的3×3 cm²软包电池也展现出优异的长循环稳定性。

本研究致力于通过一种材料、双重功能的策略，协同攻克水系锌碘电池在正极和负极面临的关键瓶颈。

研究团队选择具有本征高电子电导率、暴露的Cu-O₄活性位点和二维层状多孔结构的Cu₃(HHTP)₂ MOF作为核心功能材料，将其同时引入到电池的碘/碳复合正极和锌负极界面中，构建了性能协同增强的复合电极体系。

深入的结构表征、电化学测试与理论计算揭示了该二维导电Cu-MOF的双重作用机制：

1. 对碘正极的调控机制：

◆强化学锚定抑制穿梭：Cu-MOF中高度暴露的Cu-O₄配位中心对可溶性多碘化物中间体（I₃⁻, I₅⁻等）具有极强的化学吸附作用。这种强相互作用能将多碘化物有效“禁锢”在正极区域，显著抑制了其向负极的穿梭扩散，从而减少了活性碘的损失和对锌负极的腐蚀。

◆促进转化反应动力学：Cu-MOF的高电子电导率为碘物种（I⁻/I⁰/I⁺）之间的多步氧化还原反应提供了高效的电子传输通路。其多孔结构促进了电解液浸润和离子传输。二者协同作用，极大地加速了碘的转化反应动力学，提高了活性物质的利用率和反应可逆性。

2. 对锌负极的调控机制：

◆引导均匀沉积抑制枝晶：引入到锌负极表面或电解液中的Cu-MOF，能够均匀化电极表面的电场分布和Zn²⁺离子流。其丰富的表面官能团可优化Zn²⁺的吸附能，引导锌的横向二维外延生长，而非垂直的枝晶状生长，从而实现了高度可逆、平整的锌沉积/剥离。

◆抑制副反应：致密且稳定的Cu-MOF修饰层可在锌表面形成一道物理屏障，减少水分子与活性锌的直接接触，从而有效抑制了析氢反应和腐蚀等有害副反应，提升了库仑效率和负极稳定性。

协同效果与全电池性能：将Cu-MOF同时用作正负极调节剂，所制备的高载量AZIBs展现出卓越的综合性能：在1C倍率下初始放电容量高达233.4 mAh g⁻¹，300次循环后仍保持160.5 mAh g⁻¹。倍率性能优异，在10C超高倍率下仍能提供115.3 mAh g⁻¹的容量，且在

此倍率下循环2500次后，容量保持率仍高。组装的3×3 cm²软包全电池在1C下循环500次后容量保持106.1 mAh g⁻¹，证明了其在实际器件尺度下的良好循环稳定性。

图1：结构和形貌表征。(a)Cu-MOF的XRD。(b)HHTP和Cu-MOF的FTIR。(c)HHTP和Cu-MOF的拉曼光谱。(d)Cu-MOF的Cu 2p、(e)C 1s和(f)O 1s XPS谱图。(g–i)Cu-MOF的SEM及其对应的EDS。

图2：二维Cu-MOF用作AZIBs的正极调节剂。(a)在1C下的循环性能和(b)对应的容量-电压对比。(c)倍率性能对比。(d)使用7 wt.% Cu-MOF/I₂正极的AZIB在不同倍率下的容量-电压曲线。(e)在10C下的长循环性能对比。(f)含7 wt.% Cu-MOF/I₂的AZIB的CV等高线图。(g)含7 wt.% Cu-MOF/I₂正极的AZIB的扩散/赝电容贡献对比。(h, i)碘物种的UV-vis光谱测试。

图3：在空白ZnSO₄和ZnSO₄/Cu-MOF电解液中，Zn//Zn对称电池和Zn//Ti(Cu)半电池的电化学性能。(a)Zn//Zn对称电池在1 mA cm^-2/1 mAh cm^-2和(b)在2 mA cm^-2/2 mAh cm^-2下的循环性能。(c)Zn//Zn对称电池的倍率性能。(d)Zn//Zn对称电池的Tafel图。(e)Zn//Ti半电池的LSV曲线。(f)Zn//Cu半电池的CV曲线。(g)Zn//Zn对称电池经历一次充放电循环后锌负极表面的SEM。(h)锌负极在电解液中浸泡7天后的XRD。(i)水合Zn²⁺的Ea。

图4：Cu-MOF作为正负极多功能调节剂的结构和电子层面理解。(a)计算得到的Cu-MOF的MESP分布。(b)不同碘物种在Cu-MOF上不同吸附位点的计算吸附能。(c)在AC和Cu-MOF上碘还原反应的吉布斯自由能曲线。(d)不同碘物种吸附在Cu-MOF上各位置的电荷密度差图。(e,f)H₂O、(f)Cu-MOF和(g)HHTP分子在Zn(002)表面吸附能的比较。

图5：利用二维Cu-MOF作为正负极多功能调节剂协同提升AZIBs性能的拟议工作机制。

图6：高载量和软包电池AZIBs的电化学性能。(a)循环性能、(b)倍率性能和(c)高载量AZIBs的长循环稳定性对比。(d, e)不含和含Cu-MOF/I₂正极及ZnSO₄/Cu-MOF电解液的高载量AZIBs的原位EIS曲线和(f, g)原位DRT。(h)3×3 cm²软包电池AZIB的循环性能及光学照片（插图）。(i)一个3×3 cm²软包电池AZIB为秒表供电。

综上，作者介绍了一种利用二维导电铜基金属有机框架（Cu-MOF）作为正负极多功能调节剂的策略，以协同解决水系锌碘电池（AZIBs）中多碘化物穿梭效应和锌枝晶生长等关键挑战。

该Cu-MOF凭借其独特的CuO₄配位中心，既能有效锚定碘物种、加速其转化反应，又能引导锌离子均匀沉积，从而同时优化了电池正负极的电化学性能。

研究成功地将这种多功能MOF材料应用于高载量AZIBs，显著提升了电池的容量、倍率性能和循环稳定性，并成功验证了其在软包电池中的实际应用潜力。

这项工作不仅为开发高性能、长寿命的水系储能器件提供了新思路，也展示了二维导电MOFs在解决复杂电池界面问题方面的巨大价值，有望推动大规模、安全、低成本储能技术的发展与应用。

 https://doi.org/10.1002/adfm.75302.