郑州大学侯红卫/武杰等Inorganic Chemistry:有机-无机杂化钙钛矿限域于MOF孔道中协同调控三阶非线性光学性能

本篇题为《Confinement of Organic-Inorganic Hybrid Perovskites within MOF Cavities for Synergistic Regulation of Third-Order Nonlinear Optics》的研究，由郑州大学的研究团队完成，主要研究了将有机-无机杂化钙钛矿限域在金属有机框架（MOF） 的孔道中，以协同调控材料的三阶非线性光学（NLO）性能。

内容速览

1、研究背景与意义

三阶非线性光学材料在激光防护、全光开关、光动力学治疗等领域有重要应用。传统无机材料稳定性好但NLO性能难调控；有机材料响应快但稳定性差。MOF材料因其有序孔结构、稳定性和可修饰性，成为NLO材料的理想平台。通过在MOF孔道中引入有机-无机杂化钙钛矿，可形成主客体复合材料，增强电荷转移效率，调控NLO性能。

2、研究内容

（1）材料设计

选择Co-MOF为主体框架。

将钙钛矿前驱体（如 A+X−A+X−）通过离子交换引入MOF孔道，再加入 PbX2PbX2 形成 A2PbX4A2PbX4 或 APbX3APbX3 型钙钛矿。

使用的钙钛矿包括：

(4BrMBA)2PbBr4(4BrMBA)2PbBr4、(4BrMBA)2PbI4(4BrMBA)2PbI4MBAPbBr3MBAPbBr3手性（R/S型）和非手性版本

（2）结构表征

通过PXRD、AFM、HR-TEM、SEM、XPS、Raman、CD光谱等手段确认钙钛矿成功限域在MOF孔道中。

结果显示钙钛矿在MOF中形成约2 nm的纳米晶，分布均匀，表面无聚集。

（3）三阶NLO性能测试

使用Z-扫描技术在1030 nm和532 nm激光下测试：

Co-MOF：呈现饱和吸收（SA）和自散焦（self-defocusing）

钙钛矿：呈现反饱和吸收（RSA）和自聚焦（self-focusing）

复合材料 A2PbX4@Co−MOFA2PbX4@Co−MOF：RSA和自聚焦显著增强，NLO强度是纯钙钛矿的3倍手性钙钛矿复合材料的性能优于非手性版本

（4）机理研究

使用飞秒瞬态吸收光谱（fs-TAS）和时间分辨泵浦-探针光谱：

Co-MOF：基态漂白机制（SA）

钙钛矿：双光子吸收机制（RSA）

复合材料：双光子吸收 + 双光子诱导的激发态吸收

（5）DFT计算显示：

• 钙钛矿与MOF之间存在电子云重叠和电荷转移通道

• 能带结构和电荷密度被有效调控，增强NLO响应

（6）光电性能

复合材料表现出更快的电荷转移、更高的光电流响应和更低的阻抗。

在光学限幅（OL）测试中，(4BrMBA)2PbI4@Co−MOF(4BrMBA)2PbI4@Co−MOF 表现出极低的光限幅阈值（0.0020 J/cm²），具有良好的激光防护潜力。

3、主要结论

（1）成功将有机-无机杂化钙钛矿限域在Co-MOF孔道中，实现了对MOF三阶NLO性能的有效调控。

（2）复合材料的NLO行为与纯MOF相反（从SA转向RSA），且性能显著增强。

（3）手性钙钛矿复合材料的NLO性能优于非手性版本。

（4）主客体间的电子云相互作用和空间电子传输通道的构建是性能增强的关键。

4、研究价值

该研究为通过限域策略调控MOF的非线性光学性能提供了新思路，展示了钙钛矿@MOF复合材料在非线性光学、光电器件、激光防护等领域的广阔应用前景。

研究图文

Figure 1、(R−4BrMBA)2PbX4@Co−MOF(R−4BrMBA)2PbX4@Co−MOF（X=BrX=Br 或 II）的合成示意图

Figure 2、(a) Co-MOF、(R−4BrMBA)2PbBr4(R−4BrMBA)2PbBr4、(R−4BrMBA+Br−)@Co−MOF(R−4BrMBA+Br−)@Co−MOF 和 (R−4BrMBA)2PbBr4@Co−MOF(R−4BrMBA)2PbBr4@Co−MOF 的 PXRD 图谱；(b) (R−4BrMBA)2PbBr4@Co−MOF(R−4BrMBA)2PbBr4@Co−MOF 的 AFM 图像；(c) (R−4BrMBA)2PbBr4@Co−MOF(R−4BrMBA)2PbBr4@Co−MOF 的 HR-TEM 图像；(d) Pb2+Pb2+ 浓度的标准曲线；(e) Co-MOF、(R−4BrMBA)2PbBr4(R−4BrMBA)2PbBr4 和 (R−4BrMBA)2PbBr4@Co−MOF(R−4BrMBA)2PbBr4@Co−MOF 的拉曼光谱；(f) (R−4BrMBA)2PbBr4@Co−MOF(R−4BrMBA)2PbBr4@Co−MOF、(S−4BrMBA)2PbBr4@Co−MOF(S−4BrMBA)2PbBr4@Co−MOF 和 (4BrMBA)2PbBr4@Co−MOF(4BrMBA)2PbBr4@Co−MOF 的 CD 光谱；(g) (R−4BrMBA)2PbBr4@Co−MOF(R−4BrMBA)2PbBr4@Co−MOF 的元素分布图像

Figure 3、(a) Co-MOF、(R−4BrMBA)2PbBr4(R−4BrMBA)2PbBr4、(R−4BrMBA)2PbBr4@Co−MOF(R−4BrMBA)2PbBr4@Co−MOF、(S−4BrMBA)2PbBr4@Co−MOF(S−4BrMBA)2PbBr4@Co−MOF 和 (4BrMBA)2PbBr4@Co−MOF(4BrMBA)2PbBr4@Co−MOF 的固态紫外-可见漫反射光谱；(b) Co-MOF、(R−4BrMBA)2PbBr4(R−4BrMBA)2PbBr4、(R−4BrMBA)2PbBr4@Co−MOF(R−4BrMBA)2PbBr4@Co−MOF 和 (4BrMBA)2PbBr4@Co−MOF(4BrMBA)2PbBr4@Co−MOF 的光学带隙；(c) Co-MOF、(R−4BrMBA)2PbBr4(R−4BrMBA)2PbBr4 和 (R−4BrMBA)2PbBr4@Co−MOF(R−4BrMBA)2PbBr4@Co−MOF 的高分辨 XPS 光谱；(d) Co-MOF 和 (R−4BrMBA)2PbBr4@Co−MOF(R−4BrMBA)2PbBr4@Co−MOF 的高分辨 Co 2p3/2 XPS 光谱；(e) (R−4BrMBA)2PbBr4(R−4BrMBA)2PbBr4 和 (R−4BrMBA)2PbBr4@Co−MOF(R−4BrMBA)2PbBr4@Co−MOF 的高分辨 Pb 4f XPS 光谱；(f) (R−4BrMBA)2PbBr4(R−4BrMBA)2PbBr4 和 (R−4BrMBA)2PbBr4@Co−MOF(R−4BrMBA)2PbBr4@Co−MOF 的高分辨 Br 3d XPS 光谱

Figure 4、(a) 在 1030 nm 脉冲激光下，Co-MOF、(R−4BrMBA)2PbBr4(R−4BrMBA)2PbBr4、(4BrMBA)2PbBr4(4BrMBA)2PbBr4、(R−4BrMBA)2PbBr4@Co−MOF(R−4BrMBA)2PbBr4@Co−MOF、(4BrMBA)2PbBr4@Co−MOF(4BrMBA)2PbBr4@Co−MOF、(R−4BrMBA)2PbI4@Co−MOF(R−4BrMBA)2PbI4@Co−MOF 和 (4BrMBA)2PbI4@Co−MOF(4BrMBA)2PbI4@Co−MOF 的三阶非线性吸收结果；(d) 对应的折射结果；(b, e) 在 532 nm 脉冲激光下的相应结果；
(c, f) 在 1030 nm 脉冲激光下，Co-MOF、R-MBAPbBr₃、MBAPbBr₃、R-MBAPbBr₃@Co-MOF、MBAPbBr₃@Co-MOF 的三阶非线性吸收和折射结果；(g) 电化学阻抗谱（EIS）；(h) 瞬态光电流密度-时间曲线；(i) Co-MOF、(R−4BrMBA)2PbBr4(R−4BrMBA)2PbBr4 和 (R−4BrMBA)2PbBr4@Co−MOF(R−4BrMBA)2PbBr4@Co−MOF 的归一化透射率与输入光通量的关系（注：原图中 (a)-(c) 为吸收，(d)-(f) 为折射，图中标注略有重复，翻译按实际内容整理）

Figure 5、(a) Co-MOF 和 (b) (R−4BrMBA)2PbBr4@Co−MOF(R−4BrMBA)2PbBr4@Co−MOF 的二维伪彩色 TAS 图谱；(c) Co-MOF 和 (d) (R−4BrMBA)2PbBr4@Co−MOF(R−4BrMBA)2PbBr4@Co−MOF 在不同波长下的时间分辨 TAS；(e) Co-MOF 和 (R−4BrMBA)2PbBr4@Co−MOF(R−4BrMBA)2PbBr4@Co−MOF 的泵浦-探针测量结果；(f) Co-MOF、(R−4BrMBA)2PbBr4(R−4BrMBA)2PbBr4 和 (R−4BrMBA)2PbBr4@Co−MOF(R−4BrMBA)2PbBr4@Co−MOF 的总态密度（DOS）与分态密度；(g) (R−4BrMBA)2PbBr4@Co−MOF(R−4BrMBA)2PbBr4@Co−MOF 的差分电荷密度分布；(h) (R−4BrMBA)2PbBr4@Co−MOF(R−4BrMBA)2PbBr4@Co−MOF 的静电表面势分布

Figure 6、文章整体示意图（概括了从Co-MOF、钙钛矿到复合材料的制备过程及其三阶非线性光学性能调控机制）

DOI：https://doi.org/10.1021/acs.inorgchem.6c01235