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郑州大学牛林彬/张文静/李世俊/蓝宇团队发现金属光催化剂中的碱-配体电荷转移(BLCT)新模式

2026-05-14 20:42:57

光氧化还原催化堪称合成化学领域的一场技术革命，凭借高效活化惰性键的独特优势，成为传统有机催化与有机金属催化的重要补充，为化学合成打开全新思路。在均相光催化体系中，与电子缓冲配体配位的过渡金属配合物是常用的光催化剂。经典的金属-配体电荷转移（MLCT）和配体-金属电荷转移（LMCT）过程通常需要蓝光、紫光等高能可见光进行驱动，这一特性使其难以兼容光敏感官能团，也无法满足生物相关场景的应用需求。为提高激发效率、减少对高能量光源的依赖，郑州大学牛林彬/张文静/李世俊/蓝宇团队提出并验证了碱-配体电荷转移（base-to-ligand charge transfer, BLCT）新机制：磷酸盐阴离子与阳离子型金属光催化剂络合，形成电子供体-受体复合物（EDA complex）；在光激发条件下电子从磷酸盐阴离子转移向光催化剂的配体部分，生成的磷酸盐自由基可通过氢原子转移途径实现C/Si–H键活化。

图1.光化学过程。(a) 金属光催化剂的激发模式。(b) 金属光催化剂中的金属-配体电荷转移（MLCT，左图）与配体-金属电荷转移（LMCT，右图）。(c) 本研究提出的碱-配体电荷转移（BLCT）新模式。

作者选取光催化醛的苄基芳基化反应（图2，J. Am. Chem. Soc., 2022, 144, 1899）为模型，提出并研究了碱-配体电荷转移机制。一般认为，蓝光条件下，硅烷在铱光催化剂与磷酸钾协助作用下发生硅氢键活化。按照BLCT机制，铱-磷酸盐络合物经光照引发单电子转移，生成的磷酸盐自由基通过氢原子转移活化硅氢键。两种路径的吉布斯自由能剖面图见图2g。空穴-电子分布图表明铱-磷酸盐络合物存在从磷酸盐至苯基吡啶的电子转移激发特征；TD-DFT计算表明该络合物在561nm处有新的吸收峰；UV-Vis实验结果显示铱光催化剂的溶液为淡黄色，加入磷酸盐后颜色加深，且吸光范围红移至绿光区。

图2.碱-光催化剂复合物共激发引发的单电子转移（SET）/氢原子转移（HAT）过程。(a)光氧化还原催化中碱辅助Si–H键活化。(b)碱-光催化剂共激发引发SET/HAT过程实现Si–H键活化。(c) [Ir(III)⁺–L]K₂PO₄^-络合物。(d) [Ir(III)⁺–L]K₂PO₄^-络合物的电子-空穴分布图（电子和空穴分别用蓝色和绿色表示）。(e) [Ir(III)⁺–L] 和 [Ir(III)⁺–L]K₂PO₄^-络合物的TD-DFT分析。(f)紫外-可见吸收光谱实验。(g)自由能剖面图。

此外，为了验证BLCT模型的适用性，作者将其应用于光镍共催化苄基C(sp³)–H活化反应（Nat. Commun., 2019, 10, 3549）与光催化对映选择性C(sp³)–H芳基化反应（J. Am. Chem. Soc., 2022, 144, 8797）。同时设计并实现了绿光条件下的C(sp³)–H烯基化反应（图3）。

图3.绿光辐射下的C(sp³)–H烯基化反应。

该工作提出并验证了光催化碱-配体电荷转移（BLCT）新模型。在可见光条件下，磷酸根与金属光催化剂形成的复合物发生单电子转移，产生的磷酸盐自由基可活化惰性C/Si–H键。该模型基于磷酸根参与、光催化剂介导的惰性键活化反应研究构建，其对磷酸根在过渡金属光催化体系中独特氧化还原作用的阐释，有望为低能量光催化体系研发提供重要借鉴。

该成果以“Noncanonical Base-to-Ligand Charge Transfer (BLCT) Model in Metal-Based Photocatalysts”为题，最新在线发表于Science China Chemistry上（doi: 10.1007/s11426-025-3267-y）。

【通讯作者简介】

牛林彬，直聘研究员，博士毕业于武汉大学（导师：雷爱文教授），2021年入职郑州大学化学学院。致力于原位组装新型廉价金属光催化体系的开发，并将其应用于惰性廉价化学品的活化与选择性高价值转化。目前开发了强酸或双配体解锁的新型铁可见光催化体系，用于活化转化廉价且惰性的含氟羧酸盐；原位组装锰可见光催化体系，实现了叠氮自由基的高效生成与高选择性转化。以通讯作者（含共同）身份在Chem, Angew. Chem. Int. Ed., Nat. Commun.等期刊上发表论文10篇。

张文静，郑州大学，副教授，研究方向为有机反应机制与选择性和KS-DFT近似方法开发。2015年入职郑州大学化学学院，迄今以第一或通讯作者在Nat. Commun., Chem. Sci.等期刊发表学术论文50余篇。

李世俊，郑州大学，副教授，主要从事理论计算化学研究，结合计算化学理论与方法，对催化反应过程中的结合位点与反应历程进行模型研究。2018年进入郑州大学化学学院工作以来，累计发表论文60余篇，其中包含一作与通讯论文20余篇，包含有JACS, Angew. Chem. In. Ed., Nat. Commun.等。