一、摘要

晶体特定表面的可控调控在纳米技术中至关重要，但实现难度较大。本文通过可规模化结晶合成，在原子精确的同手性银纳米团簇中实现了连续的顶点调控。通过调控还原剂条件，制备出由纯对映体 R/S‑Ag₁₉与 R/S‑Ag₂₀共结晶的混合相 R/S‑Ag₁₉・Ag₂₀，其首次具有含 6 个电子的二十面体 Ag₁₃核心。借助动力学与热力学控制，在立方晶面上依次添加银原子，从缺两个顶点的 R/S‑Ag₁₉（Ag₆壳层），到缺一个顶点的 R/S‑Ag₂₀（Ag₇壳层），最终形成封闭壳层的 R/S‑Ag₂₁（Ag₈壳层）并诱导发光。该几何演化类似硼烷簇的 arachno→nido→closo 转变，顶点修复使多面体骨架愈发致密。壳层封闭实现 2 电子填充、对称性适配与手性突变。此外，R/S‑Ag₂₁可实现氨基酸的定量手性传感。该工作为纳米材料的表面调控与性能精细调控提供了框架，助力高性能手性纳米材料发展。

二、研究背景

溶液法合成的无机纳米材料（包括手性胶体量子点、金 / 银纳米颗粒）是重要的高技术功能材料，但这类材料常存在界面与表面缺陷。精准调控界面与表面位点，对提升材料稳定性、光致发光量子产率以及 LED、太阳能电池等光电器件性能至关重要。然而，实现位点特异性调控、阐明内在机制，以及获得纯相和纯对映体调控产物，仍面临巨大挑战。同时，表面调控对无机核心手性与电子结构的影响常被忽视，研究中多采用刚性核心模型。

原子精确的金 / 银纳米团簇（直径＜3 nm）及其手性变体，是原子尺度研究调控与对称性的理想平台，可为高性能应用提供关键理论支撑。在具有规则几何多面体的金属纳米团簇表面实现逐位点调控至关重要，需明确真实参与物种、键合构型、动力学重构与热力学控制等关键问题。但在每一步调控过程中，获得完全纯对映体的纳米团簇，仍是该领域的难点。

三、研究内容

本文提出同手性银纳米团簇的位点特异性界面调控策略，结合规模化均一结晶合成。通过精准控制银盐、还原剂用量与反应时间，首先合成出由 [Ag₁₉(R/S‑PS)₁₂(TPP)₆]⁺与 [Ag₂₀(R/S‑PS)₁₂(TPP)₇]²⁺组成的共晶 R/S‑Ag₁₉・Ag₂₀。随后通过辅助重结晶、自发重结晶、还原重结晶等策略，分离并转化混合相共晶团簇，最终得到三对纯相手性银纳米团簇 R/S‑Ag₁₉、R/S‑Ag₂₀与 [Ag₂₁(R/S‑PS)₁₂(TPP)₈]⁺。单晶 X 射线衍射表明，三者均具有二十面体 Ag₁₃核心，外壳结构逐步完整：从 Ag₁₉的双缺陷 Ag₆壳层，到 Ag₂₀的单缺陷 Ag₇壳层，再到 Ag₂₁的全封闭 Ag₈立方壳层，该过程类似硼烷簇的几何演化。结合质谱、光谱与密度泛函理论计算，揭示壳层调控对团簇几何与电子结构的影响，包括位点特异性修复、对称性转变、核心旋转收缩与自由价电子数增加，为原子级精准调控设计功能纳米材料提供策略，深化纳米尺度界面‑表面关系认知。

四、结果讨论

1. 前驱体 R/S‑Ag₁₉・Ag₂₀的合成

以手性双齿硫配体 R/S‑PS 为原料，采用 NaBH₄一锅法还原（NaBH₄:Ag＜1:2），反应 24 h 后经溶剂扩散得到红色六方单晶。单晶 X 射线衍射证实，晶格中 Ag₁₉与 Ag₂₀以 2:1 比例存在，二者均含 Ag₁₃二十面体核心，立方准外壳分别缺失两个与一个顶点。电喷雾电离质谱进一步验证共晶组成特征。反应母液质谱显示 Ag₂₀信号强度显著高于 Ag₁₉，表明共晶形成受快速动力学控制；还原剂用量增加会促使体系生成 Ag₁₉、Ag₂₀、Ag₂₁及更大尺寸团簇，过量还原剂则形成大颗粒纳米晶，说明 Ag₁₉与 Ag₂₀是生成 Ag₂₁的中间体。

2. 纯对映体 Ag₁₉、Ag₂₀、Ag₂₁的均一结晶

传统一锅法无法制备纯相 Ag₁₉与 Ag₂₀，通过精准调控重结晶过程实现分离：

• 自发重结晶：溶液稀释后 Ag₂₀丰度上升、Ag₁₉下降，极低浓度下缓慢结晶得到纯相三角形 Ag₂₀单晶；
• 辅助重结晶：引入四丁基铵阳离子，促使 Ag₂₀向 Ag₁₉转化，获得纯相 Ag₁₉晶体；
• 还原重结晶：利用三苯基膦（TPP）的弱还原性，过量 TPP 条件下得到棒状纯相 Ag₂₁单晶。

理论计算表明，共晶解离为纯相团簇释放能量，Ag₂₁生成释放能量最高，热力学稳定性最优；Ag₁₉与 Ag₂₀能量相近，为动力学稳定中间体，进一步还原可形成 8 电子闭壳层的 Ag₂₁。

3. 几何结构演化

三种团簇均以 Ag₁₃二十面体为核心：Ag₁₉为缺两顶点 Ag₆立方壳，Ag₂₀为缺一顶 Ag₇壳，Ag₂₁为全封闭 Ag₈立方壳。Ag₁₉与 Ag₂₀的 Ag₁₃核心存在取向无序，Ag₂₁核心为位置无序；从 Ag₁₉到 Ag₂₁，Ag₁₃核心显著收缩，Ag‑Ag 键长缩短，银亲和相互作用增强。同时，Ag₂₁的 Ag₁₃核心相对立方外壳旋转约 35°，打破原有核壳对称性，首次观测到壳层修复诱导核心旋转，为纳米无机材料手性起源提供新见解。

4. 电子结构演变

Ag₁₉与 Ag₂₀的 Ag₁₃核心含 6 个自由电子，为 1S²1P⁴组态，P 轨道非对称分布引发姜‑泰勒效应，导致二十面体扭曲伸长；Ag₂₁为 8 电子闭壳组态 1S²1P⁶，P 轨道三重简并，电子结构稳定。赫希菲尔德电荷分析显示，开放壳到封闭壳的转变伴随壳层正电荷显著增加，与几何结构变化一致。

5. 光学性能

三种团簇均有特征吸收峰，随壳层完整化吸收峰逐步蓝移、强度提升；Ag₂₁光学带隙最大，稳定性最优。圆二色谱显示，265‑350 nm 信号源于手性配体，440 nm 与 500 nm 附近为团簇本征手性跃迁，Ag₂₁在 460 nm 处手性信号反转，归因于核心旋转。低温下 Ag₂₁发光强度提升约 10 倍，荧光寿命加倍，源于闭壳结构抑制非辐射跃迁，量子限域效应增强。

6. 手性识别应用

Ag₂₁脱除部分 TPP 后形成手性口袋，对 D/L‑异亮氨酸表现出异手性选择性识别，结合比为 1:1，结合常数为 5.19×10⁴ M⁻¹。基于该选择性，Ag₂₁可作为手性固定相实现外消旋异亮氨酸的拆分，识别机制源于手性口袋内多重相互作用，构型匹配是高效手性传感的关键。

五、总体结论

本工作实现同手性银纳米团簇立方壳层顶点的精准分步调控，从混合相 R/S‑Ag₁₉・Ag₂₀出发，通过动力学控制与重结晶策略分离出纯相 R/S‑Ag₁₉、R/S‑Ag₂₀，经弱还原得到纯相 R/S‑Ag₂₁。团簇经历缺两顶点→缺一顶→全封闭的立方壳层几何转变，伴随 Ag₁₃核心压缩、旋转、对称性适配与手性演化，电子数从 6 电子增至 8 电子闭壳。实验与理论揭示核壳相互作用与量子限域效应对电子与光学性能的调控作用。在缺 TPP 的 Ag₂₁表面构建手性口袋，实现对 D/L‑异亮氨酸的异手性识别与选择性传感。该工作深化手性无机纳米材料界面与表面调控机制、核结构与手性适配的基础认知，推动其在对映选择性传感、光物理等领域的应用。

六、图文概览

图 1、手性 Ag₁₉、Ag₂₀和 Ag₂₁的均一结晶；

图 2、团簇逐步转化过程；

图 3、S‑Ag₁₉、S‑Ag₂₀和 S‑Ag₂₁的结构分析；

图 4、S‑Ag₁₉、S‑Ag₂₀和 S‑Ag₂₁的光学性质；

图 5、R/S‑Ag₂₁团簇对 D/L‑异亮氨酸的手性识别；

示意图 1、Ag₁₉、Ag₂₀和 Ag₂₁特异性修复的示意图。

七、作者信息

Yu-Jin Kong, Hong-Ren Li, Yuan Tian, Yubing Si, Xi-Yan Dong*, Fangfang Pan,Jia-Hong Huang*, Shuang-Quan Zang*

通讯作者及单位

Xi-Yan Dong*:

College of Chemistry, Zhengzhou University, Zhengzhou 450000, China; College of Chemistry and Chemical Engineering, Henan Polytechnic University, Jiaozuo 454000, China

Email: dongxiyan0720@hpu.edu.cn

Jia-Hong Huang*:

College of Chemistry, Zhengzhou University, Zhengzhou 450000, China

Email: huangjh@zzu.edu.cn

Shuang-Quan Zang*:

College of Chemistry, Zhengzhou University, Zhengzhou 450000, China

Email: zangsqzg@zzu.edu.cn

八、论文链接

https://doi.org/10.1021/jacs.5c17347

九、版权声明

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