【纳米团簇催化】郑州大学臧双全教授课题组CCL:可电聚合铜簇用于电催化CO₂还原中的产物切换

第一作者：王一曼

通讯作者：臧双全（Zhengzhou University，zangsqzg@zzu.edu.cn）

王锐 （Zhengzhou University，wangruijy@zzu.edu.cn）

武杰（Zhengzhou University，wujie@zzu.edu.cn）

摘要：原子级精确的铜簇是电化学CO₂还原反应（CO₂RR）的理想模型催化剂。然而，团簇结构的不稳定性和较差的导电性阻碍了其在电催化领域的深入探索。本文报道了一种噻吩功能化的铜簇（Cu₆TPZ），并通过原位电聚合（EP）实现相邻铜簇之间噻吩单元的共价连接，形成基于铜簇的交联聚噻吩网络（Poly-Cu₆TPZ）。该导电聚合物网络不仅稳定了铜簇单元，还提供了高效的电子传输路径，显著提升了电催化性能。更重要的是，EP前后CO₂还原产物发生了明显切换：初始Cu₆TPZ主要产生C₂产物，而Poly-Cu₆TPZ主要生成CH₄。实验和理论计算表明，选择性转变源于EP诱导的Poly-Cu₆TPZ几何和电子结构的调控。这种精细调控通过簇间相互作用、噻吩二聚体优化的*H吸附以及增强的亲铜相互作用实现。该研究首次通过电聚合策略成功实现了铜簇催化剂在CO₂RR中产物类型的转变，为设计基于簇的电催化剂以实现调控CO₂RR生成目标产物提供了突破性见解。

引言：金属簇具有明确的结构、独特的尺寸范围和独特的电子性质，是电化学CO₂还原反应（CO₂RR）中金属催化剂的理想模型。通过配体工程、异金属掺杂和尺寸调控可以调节金属簇的电子结构，这些已被证实对CO₂还原中CO或HCOOH的选择性有显著影响。然而，对于涉及多质子-电子转移步骤的特定深度还原产物（如CH₄、C₂H₄和CH₃CH₂OH）的选择性精确控制仍然具有挑战性。这一困难源于反应过程中C-C偶联与深度加氢过程的共存和竞争，导致产物选择性差。因此，开发一种先进策略，通过调控金属簇的几何/电子结构来引导反应路径，从而有效调节金属簇催化剂对目标产物的选择性至关重要。此外，考虑到金属簇在催化过程中容易团聚并导致效率下降，新策略的开发必须平衡催化剂的活性和稳定性。

电聚合（EP）是一种在温和实验条件下制备导电聚合物的简便方法。考虑到金属簇外围的保护配体可以用可电聚合官能团（咔唑、噻吩等）修饰，在电场下簇配体的自由基聚合法为金属簇的可控组装提供了一种有前景的途径。通过EP形成的导电聚合物网络结构可以有效稳定金属簇并减轻其团聚倾向，从而防止催化剂失活。此外，EP形成的导电聚合物网络结构可以作为高电子转移的基质，将电子传递到空间上远离电极的催化位点。这些优势有望使初始离散金属簇的耐受性和催化效率得到显著提升。更值得注意的是，EP涉及相邻金属簇单元之间的共价连接，预期会对初始金属簇的电子和几何构型产生显著影响。此外，它可能通过密集的导电聚合物网络促进的簇间相互作用来调控金属簇单元的电子结构。本质上，这些改变可以调节CO₂RR反应路径中中间体的吸附自由能。在此背景下，EP策略通过调控金属簇的电子结构来引导反应优先形成特定产物，成为定制金属簇催化剂在电催化CO₂RR中产物选择性的有前景的方法。

铜基CO₂RR催化剂具有最佳的电子结构，能够将CO₂高效转化为各种单碳（C₁）和多碳（C₂₊）产物。具体而言，铜簇具有原子级精确的结构和明确的活性位点，为研究构效关系和反应机理提供了平台。近期的进展表明，通过调控其尺寸、配体环境和配位几何，可以实现对CH₄和C₂₊碳氢化合物等产物的高选择性。在此背景下，本文选择用可电聚合基团功能化的铜簇作为模型金属簇，研究EP策略对金属簇催化剂的几何/电子结构以及催化选择性的影响。在本研究中，作者策略性地设计并合成了一种由噻吩基有机配体保护的铜簇，即Cu₆TPZ [Cu₆(TPZ)₅(CH₂O)₃F]，其中HTPZ代表3-(3-噻吩基)-1H-吡唑，噻吩单元作为聚合活性位点。在Cu₆TPZ催化体系中，Cu物种在催化条件下以+1和+2混合价态存在，这对提高铜基催化剂对C₂₊产物的选择性至关重要。值得注意的是，在–1.3 V（相对于RHE，下面所有电位均以RHE为基准）下，C₂₊产物的法拉第效率（FE）达到57.75%。当Cu₆TPZ被电聚合到碳纸（CP）上时，形成了导电的簇基杂化聚合物（Poly-Cu₆TPZ），该聚合物在相同电位下选择性地将CO₂转化为CH₄，FE-CH₄为54.89%。基于实验和理论计算，作者提出EP前后铜簇电催化CO₂RR产物类型的变化可归因于EP诱导的簇单元的电子和几何结构的精细调控，这直接引导反应路径向C₂₊或CH₄产物形成方向进行。本研究首次成功通过EP策略调控金属簇的几何和电子结构，实现了金属簇催化剂CO₂RR产物类型的转变。

图1.(a) Cu₆TPZ的结构；(b) TPZ基团的配位模式；(c) Cu₆截断三棱柱结构和Cu₃-F单元（颜色标注：粉红-Cu，蓝-N，黄-S，红-O，紫-F，深灰-C，浅灰-H）；(d) 通过电聚合策略制备Poly-Cu₆TPZ的示意图。

图2.(a) 气体扩散流动池示意图；(b) Cu₆TPZ和Poly-Cu₆TPZ在Ar和CO₂气氛下的LSV曲线；(c) Cu₆TPZ和(d) Poly-Cu₆TPZ在不同电位下的产物分布；(e) Cu₆TPZ和Poly-Cu₆TPZ在不同电位下CH₄和C₂₊产物的FE值；(f) Cu₆TPZ和Poly-Cu₆TPZ的电流密度与扫描速率的关系图，线性拟合用于确定比电容。

图3.(a) Cu₆TPZ晶体和(b) Poly-Cu₆TPZ的TEM图像；(c) Cu₆TPZ晶体和(d) Poly-Cu₆TPZ的Cu 2p XPS谱图；(e) Poly-Cu₆TPZ、Cu₆TPZ晶体及参比样品的Cu K-edge XANES谱图；(f) Poly-Cu₆TPZ、Cu₆TPZ晶体及参比样品的傅里叶变换Cu K-edge EXAFS谱图；(g) Poly-Cu₆TPZ、Cu₆TPZ晶体及参比样品的WT-EXAFS图。

图4.(a) Cu₆TPZ和Poly-Cu₆TPZ在Cu位点上的HER自由能图；(b) Cu₆TPZ和Poly-Cu₆TPZ在S位点上的HER自由能图；(c) Cu₆TPZ和Poly-Cu₆TPZ的静电势图；(d) Poly-Cu₆TPZ调控氢吸附的概念示意图。

图5.(a) Cu₆TPZ和Poly-Cu₆TPZ上CO₂RR生成CH₄的自由能图；(b) Cu₆TPZ和Poly-Cu₆TPZ上CO₂RR生成C₂产物的关键中间体自由能图；(c) 在Poly-Cu₆TPZ和Cu₆TPZ上CO₂RR生成CH₄/C₂产物的反应机理示意图。

总结：总之，综合理论计算和实验结果表明，电聚合策略不仅能稳定金属簇并促进电荷转移，还能通过改变铜簇的几何/电子结构驱动CO₂RR产物类型的切换。Cu₆TPZ中铜物种的混合价态（Cu²⁺/Cu⁺）有利于在CO₂RR条件下形成C₂产物。然而，经过EP过程后，Poly-Cu₆TPZ中的所有铜物种在CO₂RR过程中转变为+1价态，优先促进CH₄的产生。此外，EP后形成的噻吩二聚体可以优化H中间体的吸附，并增加铜催化位点附近的质子给体密度，从而促进CO中间体的深度加氢生成CH₄。具体而言，簇聚合后亲铜相互作用的增强赋予了Poly-Cu₆TPZ选择性还原CO₂为CH₄的能力。这项工作为通过EP过程调控金属簇的电子和几何结构，从而实现反应路径和产物的操控提供了新见解。该研究为构建金属簇催化剂，以在CO₂RR体系中选择性生产CH₄或C₂H₄提供了一种创新方法。

文章信息：Electropolymerizable copper cluster for product switching in electrochemical CO₂reduction. Chin.Chem. Lett. 2026.https://doi.org/10.1016/j.cclet.2026.112785 .