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第一作者：张继雨、唐国串
通讯作者：陈卫华
通讯单位：郑州大学
论文DOI：10.1038/s41467-026-72849-z
开发高能量密度钠离子电池需提升正极工作电压，但常规碳酸酯电解液在高压下电化学稳定性差。高脱钠态正极表面具有强亲电性，会持续攻击并分解溶剂分子，形成多孔、富含低聚物的不稳定界面相，导致电解液持续消耗、阻抗增长和容量快速衰减。因此，亟需设计一种新型电解液，能从体相到界面协同稳定溶剂与正极，从而耐受高压挑战。
本研究创新性地提出“双域溶剂锁定”电解液设计策略。通过在传统碳酸酯电解液中引入二氟草酸硼酸钠，利用其空间位阻和吸电子效应，在体相中锁定溶剂分子形成稳定溶剂化结构，在正极界面优先吸附并分解形成富含宽禁带硼/氟化物的致密界面相。该策略同时优化了体相热力学与界面动力学，使Na||Na₂.₂₆Fe₁.₈₇(SO₄)₃电池在4.5 V高压下稳定运行，扣电在1000 mA g⁻¹下循环16500次后容量保持率达88.2%，软包电池循环500次后保持93.9%容量。
本研究致力于解决高压钠离子电池中电解液/正极界面不稳定的根本性难题。研究团队设计了一种新型的“双域溶剂锁定电解液”（DDSLE），其核心是在1M NaPF₆/EC:EMC基础电解液中添加了二氟草酸硼酸钠 作为功能添加剂。
NaDFOB的引入通过以下双重机制发挥协同稳定作用：
体相溶剂化结构锁定：DFOB⁻阴离子具有较大的空间位阻和强吸电子能力，能与溶剂分子（EC/EMC）竞争配位，重构并稳定Na⁺的初级溶剂化鞘，减少高能、易分解的溶剂构型，从热力学上提升电解液本体的抗氧化能力。
界面优先分解与致密CEI构筑：DFOB⁻阴离子对高电压下带正电的正极表面表现出更强的吸附亲和力。在充电过程中，它优先在正极表面发生氧化分解，生成一层富含无机硼化物和氟化物、且具有宽禁带（>6.2 eV）的致密正极电解质界面膜。该CEI层电子电导率极低，能有效阻挡电子隧穿和溶剂分子渗透，从而彻底抑制了电解液的持续氧化分解。
得益于此“本体稳定-界面保护”的协同设计，采用DDSLE的Na||NFPP电池展现出前所未有的高压长循环性能：扣式电池在4.5 V截止电压、1000 mA g⁻¹高倍率下循环16500次后，容量保持率高达88.2%；软包全电池在100 mA g⁻¹下循环500次后容量保持率为93.9%。该策略对多种商业化正极材料也表现出良好兼容性，为开发下一代高能量密度、长寿命钠离子电池提供了关键的电解液解决方案。
图1 | DDSLE电解液的化学性质与溶剂化结构。(a) 具有不同NaDFOB浓度的电解液的离子电导率、溶液粘度及数码照片。(b, c) 原位FTIR光谱追踪从BE到DDSLE电解液过程中盐在EC/EMC中的溶解过程。(d) BE和(e) DDSLE电解液的MD模拟快照，描绘了PF₆（黄色等值面）和DFOB（蓝色等值面）；Na离子和EC/EMC分子以棒状表示。(f) 从MD模拟获得的平均配位数和(g) Na-O/F键长。(h) Na⁺溶剂化结构的HOMO能级随配位距离的变化。(i) Na||Na对称电池中BE和DDSLE电解液的计时电流曲线。插图：计算得到的Na⁺迁移数及其误差棒。(j) 纯溶剂、BE和DDSLE电解液的²³Na、¹⁷O和¹⁹F NMR谱。(k) BE和DDSLE电解液的拉曼光谱，及相应的溶剂化物种定量分析。误差棒代表拟合曲线的标准差，数据来自三次平行实验。
图2 | DDSLE电解液在正极界面的结构演化与反应。(a) NFS正极的HRTEM图像。(b) NFS(200)晶面的电子密度图。(c) NFS/DDSLE界面模型，以及阴离子和溶剂分子沿模拟盒子c轴的分布曲线。(d) 电解液各组分在NFS表面的计算吸附能及HOMO能级。(e) 通过EQCM测量的Na|NFS电池在50 mV s⁻¹和25 °C下的时间相关振荡频率偏移。(f) 采用DDSLE和BE电解液的Na|NFS电池在50 μA cm⁻²和25 °C下的原位拉曼光谱。(g) 采用DDSLE和BE电解液的Na|NFS电池在50 μA cm⁻²和25 °C下首次充电至4.5 V过程中的原位DEMS数据。(h) 计算得到的气体释放量。
图3 | DDSLE电解液在NFS正极上被抑制的电化学反应活性。(a) Na|不锈钢片电池的LSV曲线。(b) DFOB⁻阴离子（2.8至3.4 V之间）和(c) EC/EMC溶剂分子（3.9 V以上）氧化分解过程中所提出的化学转化路径。(d) CEI中典型无机组分的分解电位及其对应的禁带宽度值。(e) 采用DDSLE和BE电解液的Na|NFS电池在高电压（>4.5 V）充电过程中的漏电流。
图4 | CEI的组成、结构与力学性能。(a) 循环后NFS正极的B 1s和F 1s XPS谱图。(b) DDSLE衍生的CEI中B⁻、F⁻、Na⁻和C₂H₃O⁻物种随溅射深度变化的TOF-SIMS 3D重构及相对强度。(c, d) 使用DDSLE和BE电解液循环后的NFS正极的静电势分布图。(e) 采用BE和DDSLE电解液形成的CEI的Cryo-TEM图像。(f) CEI的厚度分布。(g) 使用DDSLE和BE电解液循环后的NFS正极的表面粗糙度分布图。(h) 通过原位EQCM记录的Na|NFS电池在CV测量（50 mV s⁻¹，25 °C）中多个循环期间质量（Δm）和能量耗散（ΔD）随时间的变化。(i) 质量变化与能量耗散之间的相关性。图a-g中的电极是在Na|NFS扣式电池中以10 mA g⁻¹测试的。循环3次后，在2.0 V的放电状态下拆解电池。
图5 | 界面化学与SEI结构。(a) 吸附在钠金属表面的电解液组分的结构，以及它们的吸附能和LUMO能级。(b) 采用DDSLE和BE电解液的Na||Na对称电池在50 μA cm⁻²和25 °C下钠金属表面的原位光学显微镜图像。(c) 在BE和DDSLE电解液中形成的SEI的TEM图像。(d) 循环后钠负极的B 1s和F 1s XPS谱图。(e) 随XPS溅射深度变化的元素组成演变。(f) 采用DDSLE和BE电解液的Na||Na对称电池的Tafel曲线。(g) Na||NFS电池中循环500次后的钠金属表面的SEM图像。图c、d、e、g中的电极是在Na||NFS扣式电池中以10 mA g⁻¹测试的。循环3次后，在2.0 V的放电状态下拆解电池。
图6 | 采用DDSLE电解液的钠金属扣式电池和软包电池的电化学性能。(a) Na||NFS扣式电池在1000 mA g⁻¹和25 °C下的长期循环性能。插图：在1000 mA g⁻¹和25 °C下的循环性能及直流内阻。(b) Na||NFS电池与最先进的钠金属电池的性能对比。(c) Na||NFS扣式电池在1000 mA g⁻¹和25 °C下循环500次后的正极和隔膜的SEM图像。插图：拆解后相应电池的极片和隔膜的照片。该电极在Na||NFS扣式电池中以1000 mA g⁻¹进行测试，电池在循环500次后于2.0 V停止并拆解。(d) Na||NFS扣式电池在100 mA g⁻¹和60 °C下的循环性能。(e) Na||NFS软包电池在100 mA g⁻¹和25 °C下的循环性能。(f) 比较钠离子电池系统中代表性电解液性能的雷达图。本图所示文献数据的来源见补充表4。(g) 采用DDSLE和BE电解液的Na||NVP、Na||P2-TMO和Na||NFS扣式电池在100 mA g⁻¹和25 °C下的恒流充放电曲线。(h) 电池在初始50次循环中的容量保持率和平均库仑效率统计。
该研究提供了一种双域溶剂锁定电解液（DDSLE），以解决工业NaPF₆/碳酸酯基电解液在高电压（>4.3V）下的长期不稳定性挑战。通过引入对称二氟（草酸）硼酸根阴离子（DFOB⁻），在体相溶液内构建了溶剂增强的Na⁺溶剂化结构（域I），并在正极界面构建了阴离子富集的屏蔽层（域II），从而有效限制了溶剂分子的自由度和反应活性。
因此，研究人员将其称之为双域溶剂锁定电解液。这种溶剂锁定构型将电解液分解路径从溶剂主导演变为阴离子主导，促进了稳定的界面相形成。在正极侧，具有富含硼化物/氟化物内层和富含聚酯/醇盐外层的集成CEI有效抑制了电子隧穿，将正极接触电位降低了16.7%，漏电流降低了34.6−79.2%。实验与理论分析相结合，建立并验证了分解电压与CEI组分禁带宽度之间的线性相关性，确定了电子隧穿电阻是高压界面稳定性的主要决定因素。
关键的是，禁带宽度超过6.2eV的硼化物/氟化物被证明能有效抑制4.0V以上的电子隧穿。同时，在钠负极上形成了薄而均匀的SEI，实现了可逆的钠沉积。这些协同效应显著增强了电解液在高电压下的稳定性，表现为阳极稳定极限的提高（从3.4V到5.1V）、库仑效率的提升以及过充和气体释放的减少（减少46.6%）。
该DDSLE电解液展示了与钠负极以及多种正极（包括Na₂.₂₆Fe₁.₈₇(SO₄)₃、Na₃V₂(PO₄)₃和Na₀.₇₂Ni₀.₃₂Mn₀.₆₈O₂）的相容性。组装的Na||Na₂.₂₆Fe₁.₈₇(SO₄)₃电池在4.5V的截止电压下提供了长循环稳定性，在扣式电池中循环16,500次后实现88.2%的容量保持率，在软包电池中循环500次后实现93.9%的容量保持率。该研究为下一代高电压电池的系统性电解液工程开辟了一条颇具前景的途径。
陈卫华，女，1982年1月出生于河南省新乡市，物理化学家，郑州大学化学学院教授、博士生导师。她入选了教育部“长江学者奖励计划”青年学者，并担任郑州大学化学学院能源电化学表界面研究中心主任。陈卫华长期致力于物理化学-电化学领域的研究，主要聚焦于高性能、低成本的钠离子电池及新型储能体系，在电极材料、隔膜及电解质的设计合成与界面调控方面取得了显著成果。她曾荣获“ACS Communications Labs表界面科学女科学家”奖及郑州大学“十大巾帼标兵”荣誉称号。
