郑州大学朱军勇、张亚涛&天津大学姜忠义《‌‌Angew》|通过水凝胶诱导屏蔽效应制备 β -酮烯胺多孔有机笼状膜,实现高效离子筛分

具有内在与外在微孔结构的多孔有机笼状结构（POCs）为高效离子筛分提供了极具前景的平台。然而，将这些笼状结构组装成具有明确孔道构型的连续POC纳米薄膜仍面临挑战。本研究提出一种水凝胶诱导的界面屏蔽策略，通过(1R，2R)-1,2-环己二胺（CHDA）与1,3,5-三甲酰基间苯三酚（Tp）之间的界面聚合反应制备连续笼状膜。采用可储存高浓度 CHDA 的凯夫拉水凝胶快速形成初始薄膜屏障，有效阻止亲水性Tp中间体向水相扩散。这种屏蔽效应将Tp类化合物限制在有机相内，从而增强水凝胶-有机界面处的分子笼组装效率。通过调控高浓度二胺可加速连续纳米薄膜的形成，进一步强化屏蔽效应，最终在有机相中获得结晶态笼状薄膜和POC纳米颗粒。所得笼状膜展现出22.8 L·m⁻²·h⁻¹·bar⁻¹的优异水渗透率及高效的阳离子去除能力。分子动力学模拟进一步表明，POC分子在膜内的有序组装对实现离子的快速选择性传输至关重要。本界面屏蔽策略为开发用于高效离子分离的结晶态笼状膜提供了重要启示。

图1 基于 β -酮烯胺的POC膜制备中采用的水凝胶诱导屏蔽策略。(a) Tp- CHDA POC分子的化学结构与合成过程。(b) 水凝胶诱导界面屏蔽策略的示意图。凯夫拉水凝胶通过氢键和静电相互作用富集 CHDA ，从而快速形成致密的初始薄膜。该屏蔽效应有效抑制了Tp的向外扩散，将其限制在有机相内，从而促进笼状结构的形成。这进而增强了笼状构建单元在水凝胶-有机界面处的原位结晶组装，最终制得连续、高性能的POC膜。

图2 POC膜的制备与表征。(a) 转印至阳极氧化铝（AAO）表面的独立Tp- CHDA POC薄膜的表面SEM图像。(b) 支撑于盖玻片上的独立纳米薄膜的横截面SEM图像。(c) 独立薄膜的TEM图像；(c)插图：薄膜表面颗粒的尺寸分布。(d) Kevlar基底（上图）及支撑于Kevlar基底上的Tp- CHDA 复合膜（Tp- CHDA /Kevlar，下图）的表面SEM图像。(e) PAN基底（上图）及支撑于PAN基底上的Tp- CHDA 复合膜（Tp- CHDA /PAN，下图）的表面SEM图像。(f) Tp- CHDA /Kevlar复合膜的横截面TEM图像。(g) Kevlar与PAN基底的电荷密度分布。(h) Kevlar与PAN基底中胺单体的储存容量。(i) Tp- CHDA /Kevlar与Tp- CHDA /PAN复合膜对二价盐离子的排斥性能对比。

图3 POC晶体与薄膜的物理化学结构。(a) Tp1-CHDA2和Tp1-CHDA8独立薄膜的 XRD 图谱与 GIWAXS 数据。(b) Tp1-CHDA8独立薄膜的 HRTEM 图像。(c) Tp- CHDA 独立薄膜的氮气吸附-解吸等温线。(d) 收集的POC粉末的 PXRD 图谱。(e) Tp- CHDA 笼状结构的空腔体积与静态窗口尺寸。(f) Tp- CHDA POC的三维四面体结构及Tp- CHDA 笼状结构的窗口间对齐方式。除非另有说明，Tp- CHDA 膜的反应时间为24小时。

图4 浓度驱动的POC膜调控。(a–c) 在醛类与胺类比例分别为1:2(a)、1:4(b)和1:8(c)时，不同时间点有机相的紫外-可见光谱。(d–f) 在醛类与胺类比例分别为1:2(d)、1:4(e)和1:8(f)时，不同时间点水相的紫外-可见光谱。(g) 不同单体比例下反应过程的示意图。

图5 Tp- CHDA POC复合膜的分离性能。(a) Tp浓度对复合膜渗透性和金属离子截留率的影响。(b) 不同反应时间制备的膜对各类金属离子的截留率。(c) CHDA 浓度对复合膜渗透性和金属离子截留率的影响。(d) 不同 CHDA 浓度下制备的膜对各类金属离子（1-Cu²⁺；2-Mg²⁺；3-Ca²⁺；4-Ni²⁺；5-Mn²⁺）的截留率。(e) 不同分子量PEG对制备的Tp- CHDA 膜的截留率及孔径分布。(f) Tp- CHDA 膜对不同离子溶液的截留性能。(g) 制备的Tp- CHDA 膜的操作稳定性。(h) 所得Tp- CHDA 膜与其他膜在金属离子去除性能方面的比较。

图6 POC膜的水传输特性。(a，b) 水分子通过非晶聚合物膜(M0)(a)和结晶POC膜(M1)(b)传输的模拟瞬态图像。(c) M0与M1膜自由体积的分子动力学模拟结果，蓝色区域表示聚合物及POC晶体的空隙。(d) 网格结构中一维分子链的瞬态分布。(e) M0与M1膜中水分子的均方位移(MSD)曲线。(f) 通过M0和M1膜的水分子转移数量(Nw)。