唯一通讯!郑州大学「青年长江」陈卫华最新Nature子刊丨双域溶剂锁定电解液实现4.5V级钠电池!
- 2026-05-12 11:33:23
然而，提升工作电压以最大化正极容量时，传统碳酸酯电解液面临严峻挑战：深度脱钠导致正极表面强亲电性，引发溶剂分子亲电攻击和持续分解，形成富含有机低聚物的多孔界面层，无法抑制电子隧穿和溶剂渗透，加速电解液耗尽和容量衰减。
现有电解液工程多聚焦单侧调控，如高浓度电解液调控体相溶剂化结构，或含氟添加剂构建牺牲型预成膜界面，但存在离子电导率下降、粘度增加及负极兼容性差等权衡问题。从根本上，界面氧化遵循吸附介导的优先分解机制，需要体相溶剂化结构与界面定向组装的协同调控。
近日，郑州大学陈卫华在Nature Communications发表了题为"Dual-domain solvent-locked electrolyte enabled durable 4.5 V-class sodium batteries"的研究论文，Jiyu Zhang、Guochuan Tang为论文第一作者，陈卫华为论文通讯作者。
1. 创新提出"双域溶剂锁定"策略，同步调控体相溶剂化结构与界面阴离子富集屏蔽层 2. DFOB⁻阴离子压缩Na⁺初级溶剂化壳层，降低HOMO能级，提升电解液本征抗氧化稳定性 3. 阴离子优先氧化分解形成宽禁带（>6.2 eV）硼化物/氟化物富集CEI，有效抑制电子隧穿 4. Na||NFS电池在4.5V下循环16,500次容量保持率达88.2%，软包电池500次循环保持93.9% 5. 建立分解电压与CEI组分带隙的线性定量关系，为高电压电解液设计提供理论指导
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钠离子电池在可持续储能方面具有重要前景，可解决资源稀缺和安全问题。提高截止电压对于最大化电极容量、缩小与商用锂离子电池的能量密度差距至关重要。
然而，常规电解液在高度脱钠正极表面表现出电化学不稳定性，经历强亲电攻击和持续分解，导致富低聚物界面和快速容量衰减。
该研究设计了一种溶剂锁定碳酸酯电解液，在正极上创建电化学稳定的溶剂强化溶剂化结构和阴离子富集界面屏蔽衍生的硼化物/氟化物富集界面，从而抑制电流泄漏和寄生反应。该定制电解液与商业化氧化物和聚阴离子正极具有良好的兼容性。
组装的Na||Na₂.₂₆Fe₁.₈₇(SO₄)₃电池在4.5V下实现长寿命，1000 mA g⁻¹下循环16,500次后容量保持88.2%（纽扣电池），100 mA g⁻¹下循环500次后保持93.9%（软包电池）。
📊 图文解读
图1 | DDSLE电解液的溶剂强化溶剂化结构表征
通过原位FTIR、RDF分析、DFT计算、NMR和Raman光谱等多手段表征，证明DFOB⁻阴离子的非溶剂化效应压缩Na⁺初级溶剂化壳层，缩短Na⁺-溶剂/阴离子键长，降低HOMO能级，提高Na⁺迁移数，促进溶剂分离离子对（SSIP）比例从33.3%提升至45.4%，形成溶剂强化的稳定溶剂化结构。
图2 | 阴离子富集界面屏蔽层的形成与优先氧化机制
基于NFS(200)晶面的AIMD模拟显示DFOB⁻具有最强吸附能（-6.778 kJ/mol），形成致密阴离子富集界面屏蔽。EQCM证实DFOB⁻快速吸附导致的质量增加。
DFOB⁻的最高HOMO能级（-7.61 eV）使其优先氧化，原位Raman和DEMS证明其分解有效抑制了溶剂持续分解，将阳极稳定性从3.4V提升至5.1V。
图3 | 电解液氧化分解路径与CEI电子结构起源
结合原位Raman和气体演化阐明DFOB⁻在2.8-3.4V通过HOMO电子转移发生C-C断裂释放CO₂，形成亲电BF₂CO₂⁻中间体，经竞争路径生成NaF、B₂O₃和NaBF₄。
理论-实验分析确立分解电压与CEI组分带隙的线性关系（R²>0.95），证明宽禁带硼化物/氟化物是>4.0V电化学完整性的关键，DDSLE使漏电流降低34.6%-79.2%。
图4 | 硼化物/氟化物富集CEI的表征与机械稳定性
XPS和TOF-SIMS证实DDSLE衍生CEI为硼化物/氟化物富集内层与聚酯/醇盐外层的梯度结构。KPFM显示其具有均一低表面电位（~1.2V），而BE衍生界面呈异质电位场（0.4-1.4V）。
Cryo-TEM显示DDSLE-CEI更薄（13.6±0.9 nm vs 28.3±3.4 nm）且均匀，AFM证实其表面更光滑。EQCM证明DDSLE-CEI在30循环后质量稳定，能量耗散增幅更低，表明更优异的机械稳定性。
图5 | 钠负极界面化学与全电池循环性能
DDSLE电解液在钠负极侧形成稳定的SEI层，有效调控Na⁺通量实现均匀无枝晶沉积。对比实验表明单独使用NaDFOB因形成不均匀且机械不稳定的界面而限制循环寿命至约1500次。DDSLE的Na||NFS全电池展现优异的高电压循环稳定性，证实双域溶剂锁定策略的全面有效性。
图6 | 软包电池性能与多正极兼容性验证
Na||NFS软包电池在100 mA g⁻¹下放电面容量达1.57 mAh cm⁻²，500循环后容量保持93.9%，平均放电电压3.72V，基于电极总质量比能量达156.1 Wh kg⁻¹。
DDSLE与多种正极（NVP、P2-TMO、NFS）在2.0-4.0/4.2/4.5V电压窗口均表现良好兼容性，显著提升库伦效率和容量保持率，证明该策略的普适性。
📝 总结
该研究提出了一种双域溶剂锁定电解液（DDSLE），解决了工业NaPF₆/碳酸酯基电解液在>4.3V高电压下的持续不稳定性挑战。
通过引入对称二氟（草酸）硼酸根阴离子（DFOB⁻），在体相电解液（域I）构建溶剂强化Na⁺溶剂化结构，在正极界面（域II）形成阴离子富集屏蔽层，有效限制了溶剂分子的自由度和反应活性。
这种溶剂锁定构型将电解液分解路径从溶剂主导转变为阴离子主导，促进了稳定界面的形成。在正极侧，具有硼化物/氟化物富集内层和聚酯/醇盐富集外层的集成CEI有效抑制了电子隧穿，将正极接触电位降低16.7%，漏电流降低34.6-79.2%。
结合实验和理论分析建立并验证了分解电压与CEI组分带隙之间的线性相关性，识别出电子隧穿是高电位下电化学稳定性的主要决定因素。该工作为高能电池及其他领域的耐用电解液和界面设计提供了重要启示。
Dual-domain solvent-locked electrolyte enabled durable 4.5 V-class sodium batteries,Nature Communications,2026,DOI:10.1038/s41467-026-72849-z
