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第一作者：桑君武
通讯作者：周震、孙学良、贺艳兵、石振、王长虹
通讯单位：郑州大学、东方理工大学、清华大学深圳国际研究生院、杭州电子科技大学
论文DOI：10.1038/s41467-026-73012-4
全固态锂金属电池凭借高比能量和本征安全性被视为下一代储能技术，但其实际应用面临多重耦合挑战：需要高压堆叠维持固-固界面接触；硫化物电解质与锂负极及高电压正极界面均不稳定；富镍层状氧化物正极在循环中易发生机械化学失效。现有策略多侧重于解决单一问题，缺乏一种能同时稳定正负极界面、增强正极本体结构并在低压下运行的集成性解决方案。
本研究创新性地提出一种“体相到界面”的氟化策略，通过设计具有核壳结构的硫化物固体电解质（0.2LiF@Li₅.₄PS₄.₄Cl₁.₄F₀.₂）来实现多重功能协同。其核心在于：1) 利用氟原子的快速热扩散，在循环中自发渗入正极晶格，从体相增强其结构稳定性；2) 电解质表面的LiF纳米壳层在正、负极界面原位诱导形成稳定的氟化界面相。该策略使得全电池在仅2.5 MPa的低堆叠压力下稳定运行，软包电池实现了>400 Wh/kg的高比能量和长循环寿命。
本研究旨在协同攻克全固态锂金属电池面临的高堆叠压力需求、正负极界面不稳定及正极本体退化等核心难题。研究团队设计并合成了一种新型的核壳结构硫化物固体电解质0.2LiF@LPSCF，其特点是在富氟体相的Li₅.₄PS₄.₄Cl₁.₄F₀.₂电解质颗粒表面，包裹了一层约50纳米厚的LiF纳米壳层。
该设计通过氟的快速扩散与界面修饰发挥协同作用：在电池电化学运行过程中，体相中的氟原子可自发、持续地扩散至富镍正极材料的内部晶格，这种“晶格氟化”效应显著增强了正极材料的结构鲁棒性，抑制了晶格氧释放、相变和晶间裂纹的产生，从根源上缓解了机械化学失效。同时，表面的LiF纳米壳层作为一种“氟源”和稳定剂，能在锂金属负极和正极颗粒表面原位诱导形成富含LiF的稳定固态电解质界面相，有效抑制了界面副反应，提升了界面离子传输动力学和机械相容性。
得益于此从体相到界面的全方位氟化保护，基于该电解质的全固态电池展现出卓越的综合性能：在2.5 MPa的低堆叠压力下，软包电池在3 mAh cm⁻²面容量下循环350次容量保持率达85%，并实现了409 Wh/kg的电池级别高比能量。电池同时具备优异的长循环（3000次）、高电压（4.6 V）、快充（5C）及宽温域（-40~80°C）性能。该工作通过巧妙的材料设计，实现了对电池内部“正极体相-正极界面-电解质-负极界面”的多尺度协同强化，为开发实用化高压、高能、长寿命全固态电池提供了创新的解决方案。
图1 | LPSCF-LiF电解质的形成及其在电池中的作用机理示意图。a. LPSCF-LiF电解质设计与合成示意图。b. Li|LPSCF-LiF|Ni83 ASSLMBs的工作原理图。
图2 | LPSCF-LiF的物理和化学性质。a. 典型无机固体电解质和锂二元材料的稳定电化学窗口。b. 基于AIMD模拟的不同结构中Li、S、Cl和F原子的扩散系数。c. LPSCF7F1-F1电解质的结构示意图。d. 不同固体电解质的LiF纳米壳层厚度及空气暴露前后的离子电导率（堆叠压力5 MPa）。e. LPSCF-LiF电解质的TEM、SAED和EDS图。f. LPSCF-LiF电解质刻蚀30 min的XPS F 1s谱图和 g. P 2p谱图。h. LPSCF-LiF电解质的TOF-SIMS三维分布图。
图3 | Li|LPSCF-LiF的负极界面行为。a. Li|SE|Li电池（扣式电池）的锂沉积/剥离曲线。b. AIMD模拟后不同电解质中的净电荷转移和P-S键保持率（300 K，10 ps）。c. Li|LPSC|Li电池和 d. Li|LPSCF-LiF|Li电池的原位拉曼图谱（1 mA cm⁻²，0.5 mAh cm⁻²，30 °C）。e. Li|LPSC|Li电池和 f. Li|LPSCF-LiF|Li电池中锂金属的Cryo-TEM图像（1 mA cm⁻²，0.5 mAh cm⁻²，30 °C）。g. Li|LPSCF-LiF|Li电池中锂金属的TOF-SIMS图（1 mA cm⁻²，0.5 mAh cm⁻²，30 °C）。h. Li|LPSC|Li电池和 i. Li|LPSCF-LiF|Li电池界面的FIB-SEM图像（1 mA cm⁻²，0.5 mAh cm⁻²，30 °C）。j. Li|LPSC|Li和Li|LPSCF-LiF|Li电池循环后电解质刻蚀30 min的XPS谱图（1 mA cm⁻²，0.5 mAh cm⁻²，30 °C）。
图4 | LPSCF-LiF|Ni83的正极界面行为（1C = 200 mA g⁻¹）。使用 a. LPSC和 b. LPSCF-LiF电解质在不同荷电状态下的DRT分析（1C，30 °C）。使用 c. LPSC和 d. LPSCF-LiF电解质循环100次后正极的SEM-FIB图像（1C，30 °C）。使用 e. LPSC和 f. LPSCF-LiF电解质循环100次后Ni83正极的HRTEM图像（1C，30 °C）。g. 使用LPSCF-LiF电解质循环3次后Ni83正极的FIB-HADDF-STEM及EDS图（0.1C，30 °C）。使用LPSCF-LiF电解质循环100次后Ni83的 h. 表面和 i. 体相的TOF-SIMS图（1C，30 °C）。
图5 | ASSLMBs的电化学性能（1C = 200 mA g⁻¹）。a. 在30 °C下，不同正极的Li|Ni83电池（模具电池）在0.2 C活化3次后于5C-1C（充-放电）条件下的放电容量和库仑效率。b. 使用LPSCF-LiF电解质的Li|Ni83电池（模具电池）在不同温度（-40、0、80 °C）下的放电容量。c. 在30 °C、2.8-4.6 V、1C条件下，不同正极的Li|Ni83电池（模具电池）的放电容量。d. 在60 °C、2.5 MPa下，使用LPSCF-LiF电解质的软包电池在0.2 C活化3次后于1C条件下的放电容量和库仑效率（插图：相应的相对压力变化）。e. 在60 °C、2.8-4.6 V、2.5 MPa、0.2C条件下，高载量软包电池的比能量（插图：电池实物图）。f. 该研究的电池与文献报道的最先进电池的充电电流密度和循环寿命比较。
该研究开发了一种体相到界面的氟化策略，以应对全固态锂金属电池中低压运行、界面不稳定性和正极退化等耦合挑战。通过设计核壳结构的硫化物电解质0.2LiF@Li₅.₄PS₄.₄Cl₁.₄F₀.₂（LPSCF-LiF），研究人员将F富集体相与共形的LiF纳米壳层相结合。在电化学循环过程中，LiF纳米壳层中的氟原子扩散到富镍正极体相中以增强结构完整性，同时LiF纳米壳层也在锂金属和富镍氧化物界面处诱导形成稳定的氟化界面相。这种协同机制有效抑制了机械化学失效，并能够在低至2.5 MPa的堆叠压力下实现稳定循环。
因此，基于LPSCF-LiF电解质的ASSLMBs表现出良好的电化学性能，包括3000次循环的长寿命且容量衰减极小、高达4.6 V的稳健运行、快速充电能力以及在-40至80°C宽温度窗口内的稳定性。重要的是，全固态软包电池在实际载量和低压条件（2.5 MPa）下实现了高电池级比能量（>400 Wh kg⁻¹，基于固体电解质、锂金属和正极材料的质量），突显了该方法在实际应用中的前景。这些发现确立了氟化介导的体相和界面工程作为克服机械化学失效的有效设计原则，为实现低压、高能量和耐用的固态电池提供了一条颇具前景的途径。
