基于仿棒中空心管结构的MoO3@NiMoO4线性接触界面：强化电荷转移与表面反应性，实现高效三乙胺传感
链接：http://doi.org/10.1002/adfm.75890
受自然界植物维管束结构启发，仿生材料因兼具高效传质、界面交换和结构稳定等优势，正成为功能材料设计的重要方向。其分级通道和中空网络不仅有利于物质快速传输，还能产生富集与限域效应，为提升反应效率提供天然模板。在气体传感领域，传统金属氧化物材料普遍存在传质效率低、界面协同不足和选择性不强等问题，难以满足食品安全与环境监测中对快速、灵敏检测的需求。因此，将仿生结构设计引入气敏材料构筑，为开发高性能气体传感器提供了新的思路。
今日，郑州轻工业大学张永辉教授/魏世忠教授在材料科学领域国际知名学术期刊《Adv. Funct. Mater.》（中科院一区TOP，影响因子19.0）上发表题为“Bioinspired Rod-in-Hollow-Tube Structure with Linear Contact MoO3@NiMoO4 Interface Boosting Charge Transfer and Surface Reactivity for Enhanced Triethylamine Sensing”的研究工作。
受自然维管束高效传质启发，研究团队构筑了仿生“管中杆”MoO3@NiMoO4-TH异质结构。该材料通过有序高曲率异质界面显著提升电荷传输与表面反应动力学，并精准调控界面与传质路径，实现了气体吸附、电子迁移和氧活化的协同强化。在三乙胺检测中，传感器在210 °C下对50 ppm TEA的响应达到513.5 ± 3.8，响应/恢复时间仅为7/51 s。同时，该器件对TEA的线性检测范围可达0.5 – 200 ppm，检测限低至37 ppb。基于这些优势，所制备传感器可实现鱼类新鲜度的快速检测，展现出在环境监测与食品安全领域的应用潜力。
受植物维管束分级传质结构启发，研究团队通过精准调控Kirkendall效应反应动力学，成功构筑出仿生“管中杆”中间结构。与传统Kirkendall过程常直接由实心转为空心不同，该方法通过控制Ni2+浓度和反应时间，使Mo物种快速外扩、Ni物种缓慢内扩，并借助生成的NiMoO4外壳进一步抑制内核继续反应，从而将反应“锁定”在中间阶段，形成兼具实心内核、外层壳体与中间空隙的独特结构。图1表明，该策略可实现从一维纳米棒到空心结构的可控演化，并进一步拓展到Sn/MoO3和FeMoO4等体系。该工作为构筑界面可设计、组分可调控的复杂纳米结构提供了新思路，在催化和气体传感等领域具有广阔应用前景。
图1. （a）具有可调异质界面的仿生“管中杆”纳米结构促进气体传感平台构建；（b）Kirkendall效应驱动的结构基元转变示意图；（c–e）形貌由一维结构向中空结构转变的过程；（f–h）对应的HRTEM图像；（i–k）对应的TEM-EDS元素分布图。元素颜色标注为：Mo（红色）、O（蓝色）、Ni（绿色）。（其中，图c、f、i为MoO3@NiMoO4-NT；图d、g、j为MoO3@NiMoO4-TH；图e、h、k为MoO3@NiMoO4-H）。
围绕MoO3、MoO3@NiMoO4-NS和MoO3@NiMoO4-TH三种传感器的三乙胺气敏性能展开系统测试与分析：在90-310 °C温度范围内，MoO3@NiMoO4-TH 210 °C时对50 ppm TEA的响应达到最大值513.5 ± 3.8，响应/恢复时间为7 s/51 s；其对250 ppb-200 ppm TEA的响应随浓度升高持续增加，且具有良好线性关系（y = 7.93819x + 19.13059，R2 = 0.96558），检测限低至137 ppb。该传感器经6次循环测试响应与基线电阻基本保持稳定，连续30天运行后传感响应值仍保持在498，为最大响应值的96.8%。在干扰气体共存条件下，其对TEA的响应几乎不受影响，且对TEA的响应为其他10种代表性气体的20-30倍，表现出优异的选择性、抗干扰能力及综合传感性能。
图2.（a）MoO3、MoO3@NiMoO4-NS和MoO3@NiMoO4-TH在不同工作温度下对50 ppm TEA的响应曲线；（b）MoO3@NiMoO4-TH在210 °C下对50 ppm TEA的放大响应-恢复曲线；（c）MoO3@NiMoO4-TH在210 °C下对0.5-200 ppm TEA的动态响应-恢复曲线；（d）MoO3@NiMoO4-TH在210 °C下对不同浓度TEA（0.5-200 ppm）的响应值；（e）MoO3@NiMoO4-TH在210 °C下对50 ppm TEA的六次循环重复性测试电阻变化曲线；（f）MoO3@NiMoO4-TH、MoO3@NiMoO4-NS和MoO3在210 °C下对不同气体（50 ppm）的选择性，包括氨气、乙苯、丙酮、甲醇、苯、H₂、二甲苯、H2S、苯胺和NO2；（g）在210 °C、50 ppm TEA条件下，测试腔体保持25 °C时各传感器的湿度-响应测试结果；（h）MoO3@NiMoO4-TH传感器的选择性；（i）MoO3@NiMoO4-TH传感器与已报道TEA传感器的性能比较。（响应值以3次平行实验的平均值±标准偏差表示，n = 3。）
在前述优异气敏性能基础上，团队进一步比较了有序高曲率线接触异质结构MoO3@NiMoO4-TH与随机异质结构MoO3@NiMoO4-NS的表面反应差异。O2-TPD结果表明，MoO3@NiMoO4-TH中活性氧物种O-和O2-的含量与迁移能力明显更高，而MoO3@NiMoO4-NS结构中弱吸附O-信号更强，说明其氧吸附与活化能力较弱。NH3-TPD显示，MoO3@NiMoO4-TH结构在100-200 °C的Lewis酸位和200-400 °C的Brønsted酸位峰面积均显著更大；吡啶红外中1452、1543、1611和1638 cm-1的特征峰也更强，表明其酸性位点更丰富。GC-MS进一步发现，两种材料分别在2.49和2.67 min出现反应中间体信号，其中TH结构对应峰更尖锐、拖尾更弱，说明其中间体可被更快氧化。上述结果表明，有序高曲率界面可同时增强氧活化、酸性位点暴露和中间体转化效率。
图3.（a）MoO3@NiMoO4-TH和MoO3@NiMoO4-NS的O2-TPD曲线；（b）MoO3@NiMoO4-TH和MoO3@NiMoO4-NS的NH3-TPD曲线；（c）MoO3@NiMoO4-TH、H2-NiMoO4-TH和Air-NiMoO4-TH的EPR分析；（d）拉曼光谱；（e）红外光谱；（f）XRD图谱。
图4通过多种表征手段系统深入地揭示了MoO3@NiMoO4-TH的传感反应路径与性能增强机制。相较随机分布的MoO3@NiMoO4-NS，MoO3@NiMoO4-TH依托高曲率线接触异质界面，可形成更多配位不饱和位点并增强内建电场，从而促进定向电子迁移与电荷分离。同时，其界面限域效应可富集反应物，提高局部氧化效率；也增强了中间体吸附与转化能力。由此，该结构在气体扩散、分子活化和界面反应动力学上实现协同强化，最终获得更优异的三乙胺传感性能。
图4.（a）MoO3@NiMoO4-Ov的简化模型；（b）MoO3@NiMoO4的简化模型；（c）研究了不同形貌MoO3@NiMoO4的气敏机理。
在前述高灵敏、高选择性检测基础上，团队进一步验证了传感器在鱼类新鲜度监测中的实际应用能力。以100 g淡水鱼为对象，MoO3@NiMoO4-TH传感器在25 °C储存1-15天过程中，响应值由1.8增至45.1；在4 °C冷藏条件下，则由1.6增至23.3，且二者与储存时间均呈良好线性关系，相关系数分别达到0.9116和0.97225。进一步测试表明，在18 L空间内，150 g鱼样释放的TEA对应响应由1.9增至34.1，明显高于50 g鱼样的1.35-9.6。基于此，团队还集成了报警电路，实现了鱼肉腐败的可视化预警。
图5.（a）MoO3@NiMoO4-TH传感器在室温（25 °C）条件下监测鱼肉储存1-15天过程中的响应–恢复曲线；（b）对应的响应值；（c）响应值与储存时间的线性关系；（d）MoO3@NiMoO4-TH传感器在冷藏条件（4 °C）下监测鱼肉储存1-15天过程中的响应–恢复曲线；（e）对应的响应值；（f）响应值与储存时间的线性关系；（g）TEA检测过程示意图。（图6b、c、e和f中的误差棒表示3次独立平行实验的结果。所有测试均在工作温度210 °C、湿度85%的条件下进行。）
最终，这项研究以自然界植物维管束为灵感，成功构筑出仿生“管中杆”MoO3@NiMoO4-TH异质纳米结构，并证明了其在气体传感中的独特优势。研究表明，该材料在210 °C下对50 ppm TEA的响应达到513.5 ± 3.8，响应/恢复时间仅为7/51 s，检测限低至137 ppb。在实际应用中，传感器还可用于鱼类新鲜度监测：以100 g淡水鱼为例，储存15天后在25 °C下的响应由1.8增至45.1，在4 °C下由1.6增至23.3。这一成果说明，仿生有序异质界面不仅能显著提升电荷传输和表面反应效率，也为食品安全预警和环境监测提供了更可靠的新方案。
张永辉，郑州轻工业大学二级教授，博士生导师，理学博士（兰州大学），现任河南省表界面科学与技术重点实验室执行主任兼材料与化学工程学院副院长。中原科技创新领军人才、河南省杰出青年、河南省优秀青年科技专家、河南省优秀教师、河南省教育厅学术技术带头人和河南省高等学校骨干教师，入选河南省高层次人才“领军人才（B类人才）”，斯坦福大学和爱思唯尔全球前2%顶尖科学家“终身科学影响力”榜单。从事无机纳米材料的表面化学研究，在调控纳米材料的性能方面积累了丰富的经验。主持国家自然科学基金3 项、省级人才类重点项目4项；近年来在Angew. Chem. Int.Ed.,Nano Energy等国际刊物上经发表论文100余篇，文章已被引用5000余次，文章单篇最高引用超过1200次，该论文获年度“中国百篇最具影响国际学术论文”。获甘肃省自然科学一等奖1项，河南省科技进步二等奖1项，国家授权发明专利20余件，英国皇家化学会Chem. Commum., J. Mater. Chem. A, Phys. Chem. Chem. Phys.等杂志审稿人。
魏世忠，教授，博士生导师，郑州轻工业大学校长，第十三届、第十四届全国政协委员。全国杰出专业技术人才，第三届全国创新争先奖状获得者，享受国务院政府特殊津贴专家，“百千万人才工程”国家级人选、国家有突出贡献中青年专家，何梁何利基金科学与技术创新奖获得者，“十三五”国家重点研发计划专项首席专家，“长江学者和创新团队发展计划”创新团队带头人，中国产学研合作创新奖获得者，第二十四届中国专利优秀奖获得者，河南省科学技术杰出贡献奖获得者，中原学者科学家工作室首席科学家，河南省杰出专业技术人才，河南省优秀专家，河南省科技创新杰出人才，河南十大科技创新人物，河南省自主创新十大杰出青年。主持国家自然科学基金、“十三五”国家重点研发计划项目、中国工程院院地合作重大项目、国家发展改革委重大专项、国家战略性新兴产业发展专项、军委基础加强计划重点项目、科技部企业创新平台等国家省部级项目及大型企业委托项目等共计30余项。在Adv. Mater.、J. Mater. Sci. Technol.、Wear等学术期刊发表论文300余篇，专利153件，专著6部。作为第一完成人获国家科学技术进步奖二等奖2项、省部级一等奖6项。
10个月宝宝每天需要喝多少奶粉？
