郑州大学卢思宇最新Nat. Commun.:具有偏振和增强自发圆偏振发射的一维CsPbBr₃钙钛矿超晶格
【摘要】
卤化物钙钛矿纳米晶因其明亮的发射特性受到广泛关注，并能通过组装成超晶格展现出集体光学性质。然而，传统的纳米晶超晶格通常局限于二维或三维配置，且在尺寸可调性上存在限制。2026年5月23日，郑州大学卢思宇教授，意大利技术研究院Liberato Manna等人报告了一种通过CsPbBr₃纳米棒和纳米片自组装形成的一维超晶格。这些超晶格具有分级结构，从纳米棒或纳米片组装而成的微米级带状结构，进一步演变为毫米级的超晶格阵列。其直径约0.8-1 μm，长度范围在13-1500 μm之间，通过调节构筑基元（纳米棒/片）的形状，其纵横比可从14调节至1200。得益于各向异性的几何结构，这些超晶格表现出强烈的偏振发射，其偏振度接近单位值，约为随机组装薄膜的4倍。此外，这些超晶格还表现出圆二色性和圆偏振发射等手性光学响应。尽管合成中未使用手性配体，但超晶格产生的圆偏振信号（左旋或右旋）是随机的；通过引入手性配体，该信号可得到有效控制。研究表明，一维超晶格中的最大发光不对称因子（glum）为-0.11，且在放大自发发射（ASE）中可进一步放大至-0.32。
【正文内容】
图1 | 一维超晶格制备及其线偏振发光、圆偏振发光和放大自发辐射示意图。（a）CsPbBr₃ 纳米棒/纳米片自组装形成一维超晶格的示意图 。（b）R-型超晶格（R-SLs）的圆偏振发光光谱 、（c）圆二色性光谱以及（d）放大自发辐射光谱 。（e）S-型超晶格（S-SLs）的圆二色性光谱 、（f）圆偏振发光光谱以及（g）放大自发辐射光谱 。（h）一维 NPLs-DDAB-2 超晶格的光致发光强度极坐标图 。图1中，设计了一种液相慢速挥发自组装策略。将包裹无手性配体的 CsPbBr₃ 纳米晶溶液滴加在经全氟癸基三乙氧基硅烷修饰的玻璃基底上 ，在密闭的 Petri 皿中缓慢挥发 1-2 小时，从而驱动纳米棒/纳米片构筑单元逐步演变成有序的一维宏观超晶格。光谱测试表明，所得超晶格不仅呈现出强烈的各向异性线偏振发射特征（最高 P 值达 0.93） ，而且在圆二色性（CD）、圆偏振发光（CPL）和放大自发辐射（ASE）光谱中表现出近乎完美的镜像对称信号，成功实现了宏观手性光学响应。图2 | 由不同长径比的 CsPbBr₃ 纳米棒或纳米片组装而成的一维超晶格。（a）在 365 nm 紫外光激发下，由纳米棒组装的 NRs-DDDAm-1（直径 8.3 nm）一维超晶格的荧光显微镜照片 。（b）微米尺度下一维超晶格的SEM图像 。（c）纳米尺度下一维超晶格的STEM图像 。（d）超晶格长度和宽度的统计计数分布图。（e-h）与（a-d）相同的表征，但对应的样本为 NRs-DDDAm-2（直径 7.8 nm）。（i-l）与（a-d）相同的表征，但对应的样本为 NRs-DDDAm-3（直径 7.4 nm） 。（m-p）相同系列的表征，但样本对应的构筑单元为 NPLs-OAm（厚度为 4.6 nm，即 5 个单分子层厚度）自组装形成的超晶格。 图2中，系统探究了构筑单元几何外形对宏观一维超晶格长径比的直接调控规律。通过改变反应温度，双十二烷基胺（DDDAm）包裹的 CsPbBr₃ 纳米棒直径可从 8.3 nm 减小至 7.8 nm 和 7.4 nm。直径最大（8.3 nm）的纳米棒倾向于组装成平均长度约 13 微米、短而直的纤维（长径比为 14） ；而减小直径则会驱动超晶格演变为具有“波浪状”形貌的长超晶格，其宏观长度可分别激增至 300 微米和 1500 微米（长径比达 375 和 1070）。此外，若使用油胺（OAm）合成出厚度仅为 4.6 nm 的超薄纳米片（NPLs-OAm），组装出的一维超晶格长度可达 1000 微米，长径比进一步提高至 1250。多尺度显微表征证明，这些各向异性的构筑单元通过边界朝上（edge-up）的高密度堆叠形成纳米带，多个纳米带再横向拼装排列，最终构成了兼具宏观长度与微观高度有序性的层次化一维结构。图3 | 利用冷冻透射电镜（Cryo-TEM）追踪一维超晶格的形成演变过程。（a-c）在 toluene 溶剂蒸发过程中不同时间段获取的冷冻透射电镜（Cryo-TEM）图像 。（d）自组装演变过程示意图，清晰展现了构筑单元随着溶剂挥发从无序乱向状态到局部局部定向排列、最终形成全局宏观定向一维长线的动态演化行为。图3中，为了还原宏观自组装的动态机制，对纳米棒的 toluene 溶液在不同蒸发阶段进行了冷冻透射电镜（Cryo-TEM）时间序列追踪。在初始阶段（0 min），纳米晶在溶液中完全呈随机各向同性的无序团簇分布。随着溶剂逐渐挥发（90 min），粒子浓度达到临界点，开始在局域微区形成自发定向排列的过渡区。当蒸发推进至 150 min 时，局部取向演变为大范围的全局同向排列，最终形成了宏观长程齐整的一维超晶格网络。这证实了各向异性纳米晶能够自发驱动宏观尺度的结构集成。图4 | 一维超晶格的各向异性偏振发射特征。偏振荧光发射强度的极坐标图：（a）随机杂乱组装的 NRs-DDDAm-1 对照薄膜，以及（b）高度有序的一维 NRs-DDDAm-1 超晶格 ；（c）随机组装的 NRs-DDAB-1 薄膜，以及（d）一维 NRs-DDAB-1 超晶格 ；（e）随机组装的 NPLs-OAm 薄膜，以及（f）一维 NPLs-OAm 超晶格 ；（g）随机组装的 NPLs-DDAB-2 薄膜，以及（h）一维 NPLs-DDAB-2 超晶格 。（i）本工作制备的一维 NPLs-DDAB-2 超晶格（红星标注）与此前已报道的各类各向异性钙钛矿纳米晶材料的对比图 。图4中，系统评估了一维超晶格高度一致的取向排列所带来的线偏振发光特征。测试结果显示，由于空间取向完全相互抵消，无序对照薄膜的偏振度 P 值极其微弱（仅为 0.16 至 0.29）。相比之下，自组装生成的一维超晶格极坐标图呈现出拉伸的“哑铃状”双瓣图景。其中，基于纳米棒的超晶格 P 值提升至 0.67 和 0.72；而基于高各向异性纳米片构筑的一维 NPLs-DDAB-2 超晶格，其线偏振度 P 骤增至 0.93，打破了同类材料的最高纪录。分析指明，荧光偏振矢量方向与一维超晶格的长轴垂直（即平行于单个纳米单体长轴方向），证明宏观超晶格完美继承并保全了微观低维半导体构筑单元的本征跃迁偶极矩各向异性。图5 | 一维超晶格的本征手性光学特征响应。（a）在 365 nm 紫外光激发下，不同构筑单元组装成的一维超晶格的荧光显微镜实物照片。相应一维超晶格的（b）紫外-可见吸收光谱 、（c）光致发光荧光光谱 、（d）圆二色性（CD）光谱 以及（e）圆偏振发光（CPL）光谱。图5表明，由于材料组分尺寸在纳米尺度具有量子局域效应，通过改变构筑单元的几何厚度，一维超晶格的宏观荧光发射和吸收峰可以实现明显的连续大范围蓝移。在手性光谱分析中，为了避免线性二色性（LD）与线性双折射（LB）等干扰信号，研究人员采用了严格的“四扫描法”（Four-scan method）进行多角度旋转采集。数据表明，在未使用任何天然手性配体的前提下，这些有序自组装的一维超晶格均在电子跃迁位置激发出了显著且纯净的 CD 与 CPL 信号共振峰，其自发发光不对称因子（g_lum）可达 -0.11 ，成功实现了强宏观本征手性光学响应。图6 | 引入外源手性小分子对一维超晶格的手性方向实施精准操控。一维超晶格中（a）具有 R-型构型的纳米带与（b）具有 S-型构型的纳米带的STEM高清图像 。（c）未添加手性配体时，50 批次原生 NPLs-OAm 超晶格 CD 信号正负分布统计图 ；（d）50 批次原生一维 NPLs-DDAB-2 超晶格 CD 信号正负统计图 。（e）经 R-MBA:Br 手性配体处理后，50 批次超晶格的 CD 信号统计图 ；（f）经 S-MBA:Br 手性配体处理后，50 批次超晶格的 CD 信号统计图。（g）R-构型纳米带和（h）S-构型纳米带的理论三维空间结构模型。（i-j）利用电子断层扫描技术重建的三维几何体积模型图 。（k-l）对重构得到的三维密集堆叠纳米片晶格网络实施的三维快速傅里叶变换（3D FFT）结构分析图。图6中，分析表明，一维纳米带在延伸时其视在宽度展现出周期性波动。这证实原本对称的纳米片单元在垂直堆叠时，由于表面长链配体空间受限锁定、引发体系内机械应力释放，使彼此相邻之间均自发产生了一个微小的空间扭转角。在天然状态下，统计 50 批次原生超晶格发现其正、负手性 CD 信号各占 50%，表现为随机的手性对称性破缺。然而，当在组装前引入微量手性分子（R/S-MBA:Br）处理后，超晶格表现出高达 98% 甚至 100% 的绝对单手性信号控制力。这证明外源手性分子在初生晶格施加的微观扭曲扰动，能在随后的长程自组装中通过“自催化效应”发生级联放大，最终锁定成确定方向的宏观绝对优势对映体。图7 |一维超晶格的手性光学响应模拟以及圆偏振放大自发辐射（CP-ASE）特征。（a, b）通过 COMSOL 有限元光学软件模拟计算得到的线偏振入射光穿过（a）右手螺旋手性超晶格与（b）左手螺旋手性超晶格时的内部空间电场强度模量分布图。由该 Wave Optics 模型理论计算得到的（c）圆偏振发光（CPL）响应曲线以及（d）对应的不对称因子 g_lum 理论光谱演变图。（e, f）在高功率脉冲激光泵浦下，分别具有不同控制手性配置（R-型与 S-型）的一维超晶格所输出的右手圆偏振放大自发辐射与左手圆偏振放大自发辐射光谱能量响应图 。（g, h）偏振角度依赖的放大自发辐射（ASE）空间强度极坐标立体映射图。（i）在波长 466 nm、折射率 n = 2.6 条件下，模拟一维超晶格内部形成的强光子局域场强分布图 。图7中，利用有限元软件 COMSOL 对螺旋一维超晶格实施了全维电磁场仿真模拟。理论与电场强度分布证明，一维超晶格由于齐整的高结晶边界，能沿长轴方向自发构筑高效的法布里-珀罗（FP）型共振光学微腔。在实验高功率脉冲激光泵浦下，一维超晶格激发出半峰全宽（FWHM）仅为 5-7 nm 的强放大自发辐射（ASE）激射峰，而无序薄膜则无激射。更为重要的是，在微腔往返震荡放大过程中，微小的圆偏振分量增益差被成百上千次连续积累放大 ，导致最终输出的圆偏振放大自发辐射（CP-ASE）不对称因子激增至 +0.26（R-型）和 -0.32（S-型），相比于自发荧光状态实现了 3-4 倍的手性增益飞跃。【总结与展望】
该研究成功发展出了一种通过宏观化学自组装技术，将本征无手性包裹的 CsPbBr₃ 钙钛矿低维纳米棒和纳米片单体，跨尺度构筑成长程一维螺旋高各向异性超晶格固体人工晶体纤维的方法。得益于高度统一的各向异性排列以及自定位阻诱导的层间机械螺旋扭曲，该一维超晶格在保留宏观超高发光偏振度（P = 0.93）的同时，还自发产生了显著的本征圆二色性手性吸收与圆偏振发光特征。通过极微量表面手性小分子置换改性，成功解锁了对超晶格宏观自组装手性方向近乎 100% 对映体选择性的精细操控能力。同时，借助一维超晶格大范围密集对齐网络天然充当的法布里-珀罗（FP）型光学共振微腔增益机制，在强脉冲激光激发下实现了高偏振、强局域的光学手性多级次放大自发激射（CP-ASE），不对称因子被大幅推升至 -0.32 的崭新高度。该研究成果不仅深度外延了全无机钙钛矿纳米晶超晶格自发对称性破缺的空间规律，更拓宽了其在下一代高集成线偏振光发射器件、手性发光激射微纳光源、多维立体光电探测感知以及手性光子学信息处理等尖端半导体领域的应用版图。文章信息：Zhang, B., Chen, K., Xie, Z. et al. One-dimensional CsPbBr3 superlattices with polarized and amplified spontaneous circularly polarized emissions. Nat Commun (2026).文章链接：https://doi.org/10.1038/s41467-026-73513-2
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