郑州大学杜景祯团队Nature Chemistry:铀和二铀反夹心配合物中环 Bi33−的全金属芳香性

文章链接：

https://www.nature.com/articles/s41557-026-02123-8

第一作者：JunruDing

通讯作者：FlorianWeigend、StefanieDehnen、杜景祯、StephenT.Liddle

通讯单位：郑州大学、曼彻斯特大学、卡尔斯鲁厄理工学院

论文DOI：10.1038/s41557026021238

要点一：双铀/双钍反向三明治配合物的合成与晶体结构

双铀体系：以Uᴵᴵᴵ(TreⁿTᴵᴾˢ)与[K(2.2.2crypt)]₂[MM’Bi₂]等前驱体反应，得到89%[K(2.2.2crypt)][{Uᴵᵛ(TreⁿTᴵᴾˢ)}₂(μη³:η³Bi₃)]（6a）与11%桥Bi³⁺共晶产物，光敏、THF中缓慢分解。

双钍体系：以Tachᴰᴵᴾᴾ配体稳定Th前体，与K₅Bi₄反应，得到纯相[K(2.2.2crypt)][{(Tachᴰᴵᴾᴾ)Th}₂(μη³:η³Bi₃)]（16），结晶产率22%（以Th计）。

结构特征：cycloBi₃³⁻为完美/高度对称正三角形，Bi–Bi键长介于Bi–Bi单键与双键之间；

形成反向三明治：Bi₃³⁻位于两个Uᴵᵛ/Thᴵᵛ之间，呈μη³:η³桥联；

U/Th–Bi键长符合多铋簇区间，支持π配位与离域芳香特征。

图1（1）：6a和6b的合成和结构。A，从2当量的反应中合成二铀环-Bi33−络合物6a以及不可分离的共晶亚成分6b。1具有2、3、4或5.b，在150K时分子结构为6a，为清楚起见省略了20%概率的椭球体和氢原子。C，在150K时6b的分子结构，20%几率椭球和氢原子为清楚而省略。

图1（2）：16的合成和结构。a，从11与15的反应合成了双钍环-Bi3 3−络合物16。b，在150K下的分子结构16具有20%几率的椭球和氢原子，无序的IPR基团，为了清楚起见省略了晶格溶剂。

要点二：谱学与磁学表征（芳香性关键证据）

NMR：¹H、²⁹SiNMR显示一组TreⁿTᴵᴾˢ共振，配体环境等价，符合Uᴵᵛ/Thᴵᵛ价态。

SQUID磁学：双铀6呈Uᴵᵛ典型顺磁，有效磁矩随温度平滑下降；

双钍16为抗磁，呈现增强抗磁性，Λ=63.36×10⁻⁶cm³・mol⁻¹，远超苯（13.7×10⁻⁶），直接佐证芳香性。

UVvisNIR：出现Bi₃³⁻→An5f、π(Bi₃³⁻)→σ(Bi₃³⁻)特征吸收，TDDFT与实验高度吻合。

图2（1）：a）μ电子烟对比 T. b） χMT 与 T. c） χM对 T. d） χM−1对比T。数据记录在300-1.8 K的温度范围内，外部0.5特斯拉场。颜色标注：黑色，每分子;红色，每滴铀。

图2（2）：在ECP中，irrep a和irrep e均计算50次激发，X2C每次irrep 10次。对于ECP，既有单个激发，也有叠加高斯分布（FWHM = 800 cm−1）显示，X2C仅显示后者。基态和激发态的复合过剩密度分别用橙色和紫色标示。轮廓以±0.001 a.u.绘制，每种颜色代表一组激发，构成一个能量上与其他群分离良好的复合体。差密度图提供了每个激发基团电子转移的汇总表示，并包含该激发在该激发群中按振荡子强度加权的贡献。

图2（3）：计算出的吸收值（棒数）是最低的100（含ECP）和最低20（X2C）自旋守恒激发。

要点三：DFT与环电流分析（芳香本质定论）

分子轨道：cycloBi₃³⁻（D₃h）的面内6p形成σ成键轨道，垂直6p形成π轨道；电子主要离域在σ框架。

环电流GIMIC：孤立cycloBi₃³⁻总环电流16.2nAT⁻¹，大于苯（11.8）、cycloBi₄⁴⁺（9.1）、cycloBi₅⁻（14.4）；

配合物中距环中心±2Bohr内环电流仍达7.1–9.9nAT⁻¹，锕系影响小；

6πcycloBi₃³⁻、2πcycloBi₃⁺、0πcycloBi₃³⁺环电流接近，证明σ芳香占绝对主导。

NICS：cycloBi₃³⁻的NICS(0)/NICS(1)低至−42/−33ppm，显著强于苯，支持强芳香性。

图3（1）：6a‘，环Bi33，3−和16’的占据正则分子轨道的能量和形状。6a‘(左)、环Bi3 3−(中)和16’(右)占据的正则分子轨道的能量和形状。对于6a‘，为了简单起见，只显示了大多数自旋轨道。在能级图中，所描绘的分子轨道用红色线条表示，包含6a‘中两个U原子的5f电子的四个分子轨道用绿色线条表示，其他轨道用灰色线条表示。在±0.025 A.U处绘制等高线。(±0.05 A.U..对于裸露的Cyclo-Bi33 3−)。

图3（2）：z方向磁场诱导的6a‘、Cyclo-Bi3 3−和16’的磁场感生环电流密度和分布。A，环电流密度为6a‘。B，Cyclo-Bi33−的环电流密度。C，环电流密度为16‘。降压电流密度的区域用红色表示，而降压电流密度的区域用蓝色表示。等高线在0.02 A.U处绘制。D，6a‘的当前配置文件。E，当前的个人资料为16‘。电流分布是由Cyclo-Bi3 3−单元(虚线)和整个结构6a‘/16’(实线)在x和y方向上的积分产生的。退伍军人(红色)和退伍军人(蓝色)的贡献是分开绘制的，也是总的(黑色)。‘TH’和‘U’标记这些离子在环平面以上的位置，‘C’是最接近环平面的C原子。

图3（3）：左图：正则分子轨道（CMO）。右图：Pipek–Mezey定位过程中的局部分子轨道（LMO）。轮廓以0.05 a.u.渲染，铋原子以紫色表示。

核心创新

结构突破：首次在双铀/双钍反向三明治中稳定并表征高对称cycloBi₃³⁻，解决铋易成簇难题；

芳香定论：证实cycloBi₃³⁻为全金属σ芳香体系，6π规则成立但芳香由σ主导；

对标基准：cycloBi₃³⁻成为最重6p全金属芳香类似物，搭建有机–无机芳香性统一标尺。