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郑州大学臧双全教授和李海洋副教授构建了一种银硫醇盐团簇基 MOF（Ag₁₂-TCNB 3D-3D），利用水诱导其 3D 到 2D 的可逆结构转变，实现高灵敏、裸眼可视的痕量水汽检测。相关工作发表在Advanced Materials。
痕量水监测对化工过程和湿敏材料保护至关重要，传统湿度传感器依赖复杂仪器且缺乏直观视觉读数，现有发光 MOF 水传感体系多基于传统节点 - 连接体结构，团簇基 MOF 的水响应机制尚未被充分探索。
合成方法：一步法制备 0D Ag₁₂-TCNB 团簇、3D-3D 框架及含水 2D-H₂O 网络，分别以叔丁硫醇银 / 异丙硫醇银、三氟乙酸银、TCNB 为原料，调控溶剂、配体位阻及水含量实现不同维度组装。
结构表征：单晶 X 射线衍射（SCXRD）、粉末 X 射线衍射（PXRD）、热重分析（TG）、红外光谱（FT-IR）、接触角测试、能谱元素映射（EDS）。
光学与传感测试：变温 / 变水汽压荧光光谱、荧光寿命、CIE 色坐标、循环稳定性、原位红外、溶剂痕量水检测实验。
理论计算：密度泛函理论（DFT）、含时密度泛函理论（TD-DFT）、电子定域化函数（ELF）、独立梯度模型（IGMH）、Mayer 键级分析。
图 1：TCNB 配体与金属团簇节点的组装模式及框架拓扑结构。
多面体表示 0D 团簇节点及与 TCNB 配位形成的 3D-3D 框架；堆积图与配体连接模式展示团簇维度与配位几何的调控，实现 0D 和 3D 结构的可控构筑（颜色标注：C，灰色；Ag，青色；N，蓝色；O，红色；硫醇配体与氢原子已省略以清晰展示）。
图 2：Ag₁₂-TCNB 3D-3D 粉末样品在潮湿空气与真空条件下的可逆荧光响应。暴露于潮湿空气时发出明亮黄光，真空处理后荧光减弱并呈橙色；对应光谱显示脱水后荧光强度显著降低，发射峰从约 550 nm 红移至约 590 nm。
图 3：(a,b) 不同水汽压下的荧光光谱；(c) 真空至 3.5 kPa 水汽压下 CIE 色坐标变化；(d) 荧光强度与水汽压的线性相关性；(e) 多次加湿循环下的荧光稳定性；(f) 水汽暴露前后的原位红外光谱，高亮显示 O-H 伸缩振动区；(g) 水汽的斯特恩 - 沃尔默曲线（I₀与 I 分别为无水与有水时的发光强度）；(h,i) 暴露 60 秒后接触角从 89.48° 降至 74.58°，表明表面亲水性增强。
图 4：(a,b) Ag₁₂-TCNB 2D-H₂O 的合成及配位水与三氟乙酸（TFA）分子间的氢键网络；(c) Ag₁₂-TCNB 3D-3D 与 2D-H₂O 间可逆结构转变的 PXRD 图谱；(d) Ag₁₂-TCNB 2D-H₂O 与经水处理的 3D-3D 的归一化光致发光光谱。
图 5：水触发 Ag₁₂-TCNB 3D-3D 向 2D-H₂O 的转变及氢键重构。（左）水分子竞争 Ag (I)-N 节点配位，扰动不稳定轴向 Ag-N 配位并与四个银原子配位，驱动框架向含水层状相（2D-H₂O）降维；（右）3D-3D 与 2D-H₂O 团簇节点的配位环境，展示两类氢键（黄色阴影区）：TFA 氢为供体、另一 TFA 氧为受体；水介导相邻 Ag₁₂团簇间的氢键与配位相互作用，诱导框架重组，虚线代表氢键相互作用。
图 6：(a,b) Ag₁₂-TCNB 3D-3D 及其与水分子相互作用后（2D-H₂O）的密度泛函理论模拟；(c) 2D-H₂O 团簇节点中水分子的电子定域化函数（ELF）图，理论计算采用 PBE0/def2-TZVP 水平；(d) 2D-H₂O 团簇节点中水分子的基于 Hirshfeld 划分的独立梯度模型（IGMH）分析（等值面 = 0.02），等值面绿色表示相互作用完全由色散力主导；(e) 溶剂干燥纯化系统及小瓶内荧光响应自下而上变化的过程；(f) 长期存放的干燥纯化溶剂中水分检测（颜色标注：C，灰色；Ag，青色；N，蓝色；O，红色）。
该研究以原子级精确的 Ag₁₂硫醇盐团簇为节点、缺电子 TCNB 为桥联配体，成功构筑具有双互穿结构的 3D 团簇基 MOF（Ag₁₂-TCNB 3D-3D）。该材料遇水后可发生可逆的 3D→2D 结构转变：水分子竞争银节点配位，破坏不稳定的 Ag-N 键，同时通过配位与氢键作用稳定 2D-H₂O 相，伴随荧光从橙色（~590 nm）向黄色（~550 nm）的显著可逆变化。该传感体系灵敏度高，检出限低至 9.9 Pa（~0.31% RH），可在 RH<1.26% 范围内实现裸眼快速检测，且循环稳定性优异。结合单晶衍射、原位红外、接触角测试及理论计算，证实水致晶格畸变与团簇中心激发态调控是光学响应的核心机制，而非简单孔道填充。该工作首次将团簇基 MOF 用于痕量水汽光学传感，为湿敏材料开发及刺激响应发光材料设计提供了新策略。
📜 文章链接：
https://doi.org/10.1002/adma.73504
