重原子效应通常被认为能增强自旋轨道耦合与系间窜越，进而提升磷光与发光效率，但该效应在电致发光中的真实作用，尤其在原子精确金属团簇体系中仍不明确。传统认知普遍认为更重的杂原子有利于发光效率提升，然而反重原子效应的存在与机制尚未被清晰揭示，这使得基于铜团簇的高性能热激活延迟荧光（TADF）发光材料缺乏原子级精准的设计指导。

郑州大学臧双全、丁洁与厦门大学谢国华团队以一对仅核心S/Se单原子差异的近等同构铜团簇为模型，在电致发光中证实反重原子效应，使较轻的 Cu₄S 团簇在 TADF 主体中实现 20.9% 的超高外量子效率，揭示原子级核修饰对陷阱密度、载流子传输与激子利用的关键调控机制，为金属团簇基高效发光材料设计提供了全新范式。相关成果发表于《Angewandte Chemie International Edition》( IF 17)。

研究团队设计并合成了一对近等同构的四核铜(I)团簇，分别为中心S原子的[Cu₄S(dppm)₄](PF₆)₂（Cu₄S）与中心Se原子的[Cu₄Se(dppm)₄](PF₆)₂（Cu₄Se），二者仅存在核心 S²⁻与 Se²⁻的单原子差异，保持完全相同的配体环境与刚性骨架，为研究重原子效应提供了完美对照模型。单晶结构表明，Cu₄S 的平均 Cu−Cu 键长为 2.992 Å，短于 Cu₄Se 的 3.082 Å，Cu−S 键长 2.269 Å 也短于 Cu−Se 键长 2.388 Å，S 原子带来更紧凑的金属核结构（图 1a–f）。紫外-可见吸收光谱显示两者吸收轮廓高度相似，纯膜样品均在 588 nm 发射黄光，光致发光量子产率（PLQY）分别为 60% 与 62%，荧光寿命分别为 5.7 μs 与 6.1 μs，光物理性质几乎一致（图 1c、1d）。理论计算表明，Cu₄S 与 Cu₄Se 的 HOMO/LUMO 能级分别为−5.94 eV/−1.96 eV 与−5.99 eV/−1.97 eV，Se 原子在 HOMO 中贡献更高比例，带来更强的自旋轨道耦合。

研究人员采用三种不同主体基质，分别为荧光主体 mCP（Host A）、激基复合物主体 TCTA:OXD-7（Host B）与 TADF 主体 CzAcSF:DMAc-DPS（Host C），系统评估两种团簇的电致发光性能。非掺杂器件中，Cu₄S 与 Cu₄Se 的外量子效率（EQE）接近，分别为 5.8% 与 5.5%，而在三种掺杂体系中，Cu₄S 的性能全面超越 Cu₄Se。在最优 TADF 主体 Host C 中，Cu₄S 器件实现最大 EQE 20.9%，发射波长 608 nm，电流效率 41.4 cd A⁻¹，远高于 Cu₄Se 器件的 12.9% EQE 与 23.3 cd A⁻¹（图 2）。所有基于 Cu₄S 的器件均表现出更低的启亮电压、更高的亮度与更平衡的载流子传输。

光物理与动力学研究表明，Cu₄S 在主体中具有更强的抗浓度猝灭能力，在 Host C 中 PLQY 达 79%，高于 Cu₄Se 的 72%。辐射衰减速率更高，非辐射衰减速率更低，激子利用率显著高于 Cu₄Se（图 3、表 1）。变温荧光与瞬态吸收测试证实，两种团簇均为 TADF 发光机制，Cu₄S 具有更高效的反向系间窜越（RISC）动力学，陷阱态密度更低。空间电荷限制电流（SCLC）测试显示，Cu₄S 在三种主体中的陷阱态密度均低于 Cu₄Se，空穴传输能力更强（图 4）。瞬态电致发光与阻抗谱表明，Cu₄S 器件具有更长的激子寿命与更低的复合电阻，非辐射损耗被显著抑制（图 5）。这一结果明确验证了电致发光中的反重原子效应：更轻的 S 原子核心使团簇具有更紧凑的结构、更低的陷阱密度、更高效的激子利用与更平衡的电荷传输，尽管 Se 能增强自旋轨道耦合，但同时引入了严重的非辐射复合通道，最终导致电致发光效率下降。

该研究在原子精确铜团簇中证实反重原子效应对电致发光的决定性作用，通过单原子替换实现团簇基发光二极管效率的大幅提升，突破重原子有利于发光的传统认知，为设计高性能铜团簇 TADF 材料与发光二极管提供了全新的原子级精准调控策略。