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原子级精确铜纳米簇（Cu NCs）的双发射（DE）特性具有重要的理论和实践意义，但由于激发态过程的复杂性，Cu NCs中驱动DE的潜在机制仍然难以捉摸。
2024年5月1日，郑州大学臧双全教授、陈高松副研究员团队在Angew. Chem. Int. Ed.期刊发表题为“Vibration‐Dependent Dual‐Phosphorescent Cu4 Nanocluster with Remarkable Piezochromic Behavior”的研究论文，郑州大学Zhang Xiao-Jing、河南工程学院青年教师孙蒙恩、重庆大学Sun Fang为论文共同第一作者，陈高松副研究员、臧双全教授为论文共同通讯作者。
该研究合成了一种新型[Cu4(PPh3)4(C≡C-p-NH2C6H4)3]PF6（Cu4）NC，它被炔基保护并显示出DE特性。首次对Cu4施加了静水压力，以研究DE机理。随着压力增加，Cu4的高能发射峰逐渐消失，剩下的低能发射峰成为主要发射峰。此外，Cu4晶体表现出明显的压致变色现象，从青色过渡到橙色。角度色散同步辐射X射线衍射结果表明，在压力作用下，簇间距离的缩小拉近了外围配体的距离，从而在Cu4中形成了新的C−H··N和N−H··N氢键。据推测，这些氢键相互作用的增强限制了配体振动，导致高能峰消失。原位高压拉曼光谱和振动分辨发射光谱表明，苯环C=C伸缩振动是Cu4中DE的结构源。
DOI：10.1002/anie.202401724
该研究成功合成了一种新型炔基保护的四核Cu(І) NC [Cu4(PPh3)4(C≡C-p-NH2C6H4)3]PF6（Cu4）。在环境条件下，Cu4表现出本征DE行为，具有高能发射峰1 (P1, 463nm)和低能发射峰2 (P2, 501nm)。为了阐明Cu4中DE的起源，系统地研究了其光学性质随压力的变化和结构演变。压缩时，Cu4中P1和P2的光致发光（PL）强度缓慢衰减。随着压力升高至1.9GPa，P1完全消失，P2成为主要发射峰。同时，在压缩过程中，Cu4的光学显微照片显示出从青色到黄色再到橙色的显著压致变色现象。原位高压角色散同步辐射X射线衍射（ADXRD）实验证实，簇间间距随压力的增加而急剧减小，从而形成了新的氢键相互作用。P1的消失可归因于氢键相互作用增强导致配体振动减弱。结合原位高压拉曼光谱和密度泛函理论DFT计算进一步证明了C꞊C在苯环上的伸缩振动（1606cm-1）是Cu4中DE行为的来源。该研究阐明了Cu NCs中DE现象的起源及其结构-性能关系，为设计新型DE材料提供了实验线索和理论参考。
图1. Cu4的晶体结构和光谱特征。(a) Cu4的晶体结构（为清晰起见，略去了Cu4中的反离子PF6-、游离溶剂分子和H原子）。颜色说明：棕色，Cu；灰色，C；紫色，P；蓝色，N。(b) 合成和模拟Cu4的PXRD光谱。(c) Cu4在环境条件下的激发光谱（红色和黑色）和 PL光谱（蓝色）。(d) 环境条件下Cu4的TRPL光谱。(e) Cu4在80K~300K范围内温度相关稳态PL光谱。(f) 环境条件下Cu4的拉曼光谱。
图2. Cu4的原位高压光谱测量。(a)压缩至8.8 GPa时Cu4晶体的PL发射光谱。激发波长为360nm。(b) Cu4晶体在压力依赖和完全释放压力后的光学显微照片。图像的比例尺为50μm。(c)不同压力下Cu4的TRPL光谱。(d, e)不同压力下Cu4的拉曼光谱。(f)压缩后Cu4的吸收光谱。图3. 高压下Cu4的原位结构表征。(a)在选定压力下Cu4的ADXRD谱图。(b,c)分别在1atm和3.3GPa下收集了ADXRD图的Rietveld细化。插图显示了相应的晶体结构。(d, e)高压下晶胞参数和晶胞体积的变化。插图显示了ІІ相和ІІ相的晶体堆积结构。
图4. 高压下Cu4中团簇间相互作用和核心结构的演变。(a, b) Cu4在1atm 和1.4GPa下的C−H··N (红色虚线) 和N−H··N (青色虚线) 的部分氢键相互作用和晶体堆积图。颜色说明：棕色，Cu；灰色，C；紫色，P；蓝色，N；绿色，H。(c) 不同压力下Cu-Cu键长度的变化图。(d) 压缩时Cu4四面体的变形（Δd）。图5. Cu4的DE机理。(a) 环境条件下Cu4的实验和计算VRES光谱。(b) Cu4在环境条件下产生DE光谱的模式所涉及的原子位移示意图。(c) 1atm下T1态Cu4的空穴（蓝色）和电子（红色）对。(d) 1atm下Cu4的DE机理示意图。颜色说明：棕色，Cu；灰色，C；紫色，P；蓝色，N；绿色，H。总之，该研究成功合成了具有精确原子结构和DE行为的新型Cu4 NC [Cu4(PPh3)4(C≡C-p-NH2C6H4)3]PF6。首次在Cu4簇中引入了静水压力效应，以阐明DE的机理并研究Cu NCs的结构-性能关系。随着压力的增加，P1和P2的PL强度逐渐减弱，超过1.9GPa后P1完全消失。原位高压ADXRD实验表明，压力促使簇间间距和原子间距离显著缩小，从而在Cu4簇中形成了新的簇间氢键C−H··N和N−H··N。压力诱导的氢键相互作用抑制了Cu4簇中壳配体的振动。原位高压拉曼和第一性原理计算结果进一步证实，C≡C-p-NH2C6H4上的苯环C=C的伸缩振动是Cu4簇中DE的来源。该研究结果深入揭示了Cu纳米材料中DE现象的来源，为今后设计和合成具有DE行为的新型币金属纳米团簇（CMNCs）提供了理论支持。
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