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AM|郑州大学臧双全&李海洋团队:银硫醇盐团簇基MOF实现水触发可逆结构转变与痕量水可视化传感

2026-06-24 02:49:15

郑州大学臧双全、李海洋团队精准设计并制备 Ag₁₂簇基金属有机框架材料，借助水分子诱导三维互穿骨架与二维水合晶体可逆互变，触发荧光由橙色向亮黄色可逆转变，依托肉眼可辨的光学信号达成高灵敏、高选择性超痕量水汽检测，为刺激响应型簇基框架及可视化传感材料开发开辟全新思路，相关研究成果刊发于《Advanced Materials》，题目为“Water-Triggered Structural Transformation in a Silver Chalcogenolate Cluster-Based MOF (SCC-MOF) Enables Visually Readable Trace Water Sensing”。

摘要

监测痕量水对于化学过程和对湿度敏感的材料至关重要，但传统的电子湿度传感器需要复杂的仪器，且缺乏直观的可视化读数。发光金属有机框架（MOF）可实现光驱动的水传感；然而，大多数现有体系仍依赖传统的节点 - 连接体结构，而簇组装框架因其多活性位点的存在可能具有潜力，但在很大程度上尚未得到充分探索。在此，我们介绍了一种基于硫属化银簇的框架（SCC - MOF），即Ag₁₂ - TCNB 3D - 3D（TCNB为1,2,4,5 - 四氰基苯），该框架在接触水时会呈现出显著的从橙色到黄色的发光转变，能够在相对湿度（RH）小于1.26%的条件下实现快速的裸眼检测。由缺电子的TCNB连接体桥接的具有精确原子结构的Ag₁₂簇节点（Ag₁₂ - TCNB 0D）形成二维网络，该网络可与水分子实现配位（Ag₁₂ - TCNB 2D - H₂O）。单晶X射线衍射（SCXRD）和粉末X射线衍射（PXRD）显示，水会引发晶格位移并干扰以簇为中心的激发态，电子结构计算进一步支持了这一结论。这项工作确立了基于簇的MOF作为具有光学可读功能的水蒸气传感的有前景的平台。

研究背景

痕量水分监测在化工生产、试剂质控、湿敏器件保护、超低湿环境运维中具有不可替代的重要作用。目前商用主流检测技术包括电阻式、电容式传感器、阻抗探针及光学湿度计等，虽可实现定量检测，但普遍存在设备复杂、依赖电路系统、低湿度区间灵敏度不足等问题，且仅能输出数值信号，无法实现直观、快速的裸眼可视化读取，难以满足现场快速筛查、原位实时监测的应用需求。

发光金属有机框架（MOF）凭借孔隙结构可调、主客体作用丰富、光物理信号灵敏可控等优势，成为光学传感材料的研究热点。相较于传统MOF，银硫醇盐团簇基MOF拥有多核金属簇活性位点，对外界刺激响应更显著，在可视化传感领域具备独特潜力。

但目前该领域仍存在明显研究空白：现有发光MOF传感体系多基于常规离子节点-配体结构，针对原子精确团簇基MOF的水响应机制、结构相变与发光耦合规律尚不明确，如何利用水分子精准调控簇基框架配位环境与激发态行为，实现可逆、高灵敏、裸眼可视的痕量水检测，是亟待突破的关键难题。基于此，郑州大学团队开展系统性研究，构筑新型水响应银簇基MOF传感体系。

研究内容

本研究以异丙硫醇银、三氟乙酸银为金属前驱体，以1,2,4,5-四氰基苯（TCNB）为缺电子桥联配体，通过精准调控溶剂体系、配体位阻与体系水含量，一步法可控合成零维团簇、三维框架与二维水合网络三类结构，成功制备原子级精确的银硫醇盐簇基MOF材料Ag₁₂-TCNB 3D-3D。

该初始材料为二重互穿三维骨架结构，属于单斜晶系P2₁/n空间群，孔道内的三氟乙酸分子通过氢键稳定整体框架，在无水环境下呈现橙色荧光。当材料暴露于水汽环境时，水分子可竞争性配位Ag(I)活性位点，置换部分三氟乙酸根配体、打破局部Ag−N配位作用，驱动三维骨架发生晶格重构，可逆转变为二维水合结构Ag₁₂-TCNB 2D-H₂O。

依托原位PXRD、原位红外光谱、接触角测试等表征手段，团队证实该结构转变完全可逆，脱水后可完全恢复初始三维骨架结构。光学测试结果表明，水汽可诱导材料荧光发生显著蓝移与亮度提升，实现橙色到亮黄色的可逆裸眼变色。该传感体系线性度优异（R²＞0.99），检测限低至9.9 Pa（0.31% RH），可在相对湿度低于1.26%的超低湿环境下实现肉眼识别，且对氮气、氧气、二氧化碳等气体无响应，具备极佳的水特异性识别能力与循环稳定性。

结合DFT、TD-DFT理论计算与IGMH、ELF、Mayer键级分析，团队深入揭示了传感机理：水分子通过弱氢键与框架作用，不破坏Ag₁₂簇核心结构，仅调控簇节点配位环境，重构金属-配体电荷转移（MLCT）激发态，大幅抑制非辐射跃迁，将材料荧光量子产率从0.68%提升至10.57%，从电子层面阐明了水致荧光变色的内在机制。此外，团队将材料制备成功能薄膜，成功实现有机溶剂中痕量水的可视化快速检测，拓展了实际应用场景。

总结

该研究创新性构建了具有可逆水响应特性的银硫醇盐团簇基MOF体系，首次实现水汽触发的3D–2D可逆结构相变与可控荧光变色，成功解决了传统湿敏传感器依赖仪器、无法裸眼可视化、低湿灵敏度差的行业痛点。

研究系统阐明了水分子配位调控簇基激发态、优化光物理性能的全新机制，大幅提升了材料荧光量子产率，实现了超低湿度、高选择性、高稳定性的痕量水可视化检测。该工作突破了传统MOF传感体系的设计局限，为原子精确金属簇基框架在刺激响应发光、智能光学传感、便携式可视化检测领域的设计与应用提供了全新范式，也为精密化工、无水合成、超低湿环境监测等场景提供了极具应用前景的新型传感材料。

【文章题目】

Water-Triggered Structural Transformation in a Silver Chalcogenolate Cluster-Based MOF (SCC-MOF) Enables Visually Readable Trace Water Sensing

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