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第一作者：何梦杰、刘云森、王志凌
通讯作者：付永柱、唐帅
通讯单位：郑州大学
论文DOI：10.1038/s41467-026-74051-7
开发宽温域可充电电池是应对极端气候与特殊环境（如深空、深海）应用的关键。钠金属电池因钠离子溶剂化作用较弱，在低温下去溶剂化能垒低于锂电池，展现出更优的低温潜力。然而，实现宽温域（尤其是兼顾高低温）性能的核心挑战在于电解质设计：传统用于提升低温性能的弱溶剂化醚类溶剂（如DOL、THF）存在沸点低、挥发性高的固有缺陷，在高温下带来严重安全隐患。因此，如何在不牺牲其弱溶剂化特性的前提下，同步提升溶剂的热稳定性（沸点），从而构建兼具高低温性能与安全性的钠金属电池电解质，是亟待解决的关键科学问题。
本研究突破了传统弱溶剂化电解质设计仅关注“离子-溶剂”相互作用的局限，创新性地从调控“溶剂-溶剂”分子间相互作用入手，重新设计溶剂分子结构，成功解决了弱溶剂化与高挥发性之间的矛盾。其核心亮点在于：1) 设计理念创新：提出通过增强溶剂分子间相互作用来提高沸点，同时保持其弱溶剂化特性的分子设计策略，合成了1,3-二氧六环及其衍生物等新型高沸点醚类溶剂。2) 性能卓越：基于新溶剂的钠金属电池实现了-40°C 至 70°C的超宽温域稳定运行，在至少0.5 mA cm⁻²的电流密度下保持高度可逆的钠沉积/剥离。3) 机理新认知：研究揭示了溶剂分子间相互作用是影响低温下去溶剂化能垒的一个先前被忽视但至关重要的因素，与离子-溶剂相互作用协同决定整体动力学，为宽温电解质设计提供了新的理论指导。
本研究旨在解决弱溶剂化电解质无法兼顾宽温域性能与安全性的难题，通过理性分子设计开发兼具高沸点与弱溶剂化能力的醚类溶剂，并深入探究其提升钠金属电池宽温性能的微观机理。
首先，提出了“增强分子间作用以提升沸点，同时维持弱溶剂化特性”的分子设计策略，并合成了目标溶剂。 研究团队针对传统低沸点弱溶剂化醚（如1,3-二氧戊环DOL）进行结构重设计，合成了其环状衍生物1,3-二氧六环以及4-甲基-1,3-二氧六环。理论计算与物性测试表明，新溶剂分子通过适中的分子间相互作用（如偶极-偶极作用、范德华力）有效提升了沸点，降低了高温挥发性；同时，其给电子能力和极性经过精心调控，使其保持了与钠离子较弱的配位能力，即弱溶剂化特性得以保留。
其次，系统评估了新电解质体系的电化学性能与宽温适应性。 采用新溶剂配制的电解质，钠金属电池在-40°C 至 70°C的极端温度范围内均展现出优异的循环稳定性与高库仑效率。尤其在高温下，得益于高沸点溶剂的使用，电池运行安全性显著提升；在低温下，由于溶剂化能力弱，钠离子的去溶剂化能垒较低，保证了快速的界面动力学。研究通过对称电池和全电池测试，验证了其在宽温域、不同电流密度下的长效循环能力。
最后，通过深入的动力学研究与机理分析，揭示了分子间相互作用的关键作用。 本研究超越了传统上仅关注“离子-溶剂”相互作用的分析框架，通过结合分子动力学模拟、光谱学表征与电化学分析，首次明确指出并量化了溶剂分子间相互作用对低温去溶剂化过程的重要影响。研究发现，溶剂分子间的较强作用力可以“预组织”或影响溶剂化鞘的结构与稳定性，从而与离子-溶剂相互作用协同调控去溶剂化能垒。这一新机理的阐明，将溶剂本身的内聚性质纳入了电解质设计的核心考量。该工作通过“重新设计溶剂分子结构以协同优化分子间作用与溶剂化能力 → 实现电解质高沸点与弱溶剂化特性的统一 → 揭示分子间作用对去溶剂化动力学的新机制”的研究路径，为开发下一代宽温域、高安全金属电池电解质提供了全新的分子工程视角和普适性设计原则。
图1. 宽温域电解质设计示意图。(a) 极端温度下对宽温域电解质的要求及其与溶剂间分子间相互作用的关系。溶剂（如(b)强溶剂化酯类碳酸酯和醚类、(c)升级后的和(d)通用弱溶剂化醚类）的分子间相互作用对宽温域电解质要求的影响。
图2. 宽温域电解质的设计。(a) DOL、DME、DX、MDX、G2、EC和PC的沸点、分子间相互作用、Na⁺结合能和静电势能。(b) DOL、DME、DMC、DX、MDX、G2、EC和PC的汽化焓。(c) DOL、DME、DMC、DX、MDX、G2、EC和PC在不同温度下的饱和蒸气压。(d) DOL、DX和MDX分别之间的二元结合能。(e) DME、DOL、DX、MDX、G2、EC和PC分子的静电势映射图。使用的原子颜色方案如下：O（红色）；C（青色）；H（白色）。(f) DME、DOL、DX、MDX、G2、EC和PC分子与Na⁺的结合能。(g) 电解质在不同温度下的离子电导率。使用(g) 0.5 M NaPF6-G2和(i) 0.5 M NaPF6-GDX电解质的Na||Na对称电池在-40℃至50℃范围内、不同电流密度下的电压曲线。
图3. 钠金属电池在宽温域内的电化学性能。Na||Na对称电池在(a) 50℃和(b) 25℃及-40℃下的电压曲线。(c) 本研究与文献中报道的Na||Na对称电池电解质的性能比较。Na||NVP电池在(d) 50和-40℃以及(e) 25℃下的容量保持率。(f) Na||NVP电池在不同温度下的电压曲线。Na||NVP软包电池在25℃下循环的容量保持率(g)和电压曲线(h)。(i) Na||NVP软包电池在-40℃下循环的电压曲线。(j) Na||Na对称电池在1mA cm⁻²电流密度下、不同温度下的电压曲线。(k) Na||NVP电池在不同温度下的容量保持率。上述所有电池使用的电解质均为0.5 M NaPF6-GDX。
图4. 电解质在不同温度下的溶剂化微观结构。0.5 M NaPF6-GDX在(a) 50℃、(b) 25℃和(c) -40℃下的径向分布函数。(d) 0.5 M NaPF6-GDX电解质在不同温度下第一溶剂化鞘层中强溶剂化溶剂和弱溶剂化溶剂的百分比。(e) 从MD轨迹获得的0.5 M NaPF6-GDX电解质中溶剂在不同温度下的统计平均停留时间。中心点和误差棒分别代表三次独立模拟的均值和标准差。(f) 0.5 M NaPF6-GDX和0.5 M NaPF6-G2电解质从高温/室温到低温的溶剂化鞘层转变示意图。(g) DOL、DX、MDX和DMDX分别对应的二元结合能。插图中的大写T代表温度。(h) 不同温度下相应溶剂化鞘层中弱溶剂的比例。(i) 0.5 M NaPF6-GDX和0.5 M NaPF6-G2电解质中Na⁺在不同温度下的去溶剂化能。
图5. 不同温度下的界面动力学。使用0.5 M NaPF6-GDX和0.5 M NaPF6-G2电解质在不同温度下钠沉积过程的重组能(a)和自由能(b)。(c) 在-40℃下，针对0.5 M NaPF6-G2的典型溶剂化结构Na[G2]₂[PF₆⁻]和0.5 M NaPF6-GDX的典型溶剂化结构Na[G2][DX][MDX][PF₆⁻]的钠沉积过程去溶剂化的AIMD模拟。
图6. 钠金属负极的界面探索。使用(a) 0.5 M NaPF6-G2和(b) 0.5 M NaPF6-GDX电解质的Na||Na对称电池从25℃到-40℃的DRT结果。在-40℃、0.2mA cm⁻²电流密度下循环20次后，在(c) 0.5 M NaPF6-GDX和(d) 0.5 M NaPF6-G2电解质中的钠金属负极的TOF-SIMS体积中CH⁻、F⁻、PO₃⁻、NaOH₃⁻离子碎片的三维视图。(e) 在-40℃、0.2mA cm⁻²电流密度下于0.5 M NaPF6-GDX电解质中循环20次的钠金属负极在不同溅射深度收集的XPS谱图。(f) 宽温域溶剂设计示意图。
该研究通过扩展弱溶剂的环结构并在环上引入甲基，增强了常见挥发性弱溶剂化溶剂的分子间相互作用，从而产生了具有酯-碳酸酯级低挥发性DX和MDX醚溶剂，同时具备弱溶剂化能力。研究证实，弱溶剂之间增强的分子间相互作用除了降低挥发性外，还能改善高温性能和安全性。当与强溶剂化醚搭配时，该电解质能够使钠金属电池在-40~70°C的宽温度范围内、在适当的电流密度下实现高度可逆的性能，远超文献中报道的大多数宽温域钠金属电池。此外，研究人员揭示了优化的分子间相互作用可以促使更多的弱溶剂化溶剂进入溶剂化鞘层，这是由于在低温下强溶剂化溶剂的去溶剂化过程显著减慢，从而改善了低温动力学。该研究为基于同时考虑分子间和离子-溶剂相互作用（而非仅考虑后者）的宽温域电池合理溶剂设计提供了潜在指导。
付永柱，博士，郑州大学化学学院特聘教授、博士生导师，国家高层次人才，化学学院副院长、英国皇家化学学会会士，国际先进材料协会会士。2017年7月份入职郑州大学。研究领域包括高能量电池电极材料、高离子选择性膜材料、及高效催化材料。担任Wiley旗下的Energy & Environmental Materials杂志的副主编。已在J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem., Chem. Commun., Chem. Eur. J., Adv. Energy Mater.等国际著名期刊上发表论文60余篇，申请美国专利4项。
唐帅：郑州大学化学学院讲师/副教授（职称信息在不同场合略有差异，部分资料称“副教授”），硕士生导师，入选河南省优秀青年项目与郑州大学青年拔尖人才计划。2019年至今任教于郑大，2019年获厦门大学物理化学博士学位（师从无明确署名导师，研究聚焦电化学界面）。研究方向包括碱金属电池（如锂/钠金属电池）、有机电极材料、固态电解质及电化学界面表征，以第一/通讯作者在相关领域期刊发表论文，常与付永柱合作署名（如 Chem. Commun. 等）。担任多个国际会议组织工作（如第八届锂硫电池国际会议大会秘书）。
