近日，郑州大学李宏基、司晓勤联合德国莱布尼茨催化研究所沈晓骏、Rajenahally V. Jagadeesh等，在国际知名期刊《Angewandte Chemie International Edition》上发表题为《Photocatalytic Lignin Depolymerization and Cross-Coupling With Alcohols to Produce Unsymmetric Aromatic Diols》的研究论文。该研究提出了一种能带工程化光氧化还原自由基共匹配策略，利用CdZnS光催化剂同步实现木质素解聚与醇类交叉偶联，直接将木质素及其模型化合物转化为非对称芳香二醇。该体系突破了传统木质素“先解聚、再分离、再升级”的多步转化模式，实现了氢转移、β-O-4键氢解和C–C交叉偶联的一锅协同，为木质素高值化制备功能单体、聚氨酯材料及可持续航空燃料前驱体提供了新思路。
木质素是自然界中最丰富的可再生芳香族高分子资源之一，被认为是替代化石资源制备芳香化学品的重要原料。然而，由于其结构高度复杂、连接键类型多样，木质素转化通常需要经历“解聚”和“单体升级”两个独立步骤，不仅催化体系和反应条件差异较大，还涉及中间体分离纯化，导致过程复杂、能耗较高、原子经济性不足。如何在一个体系中同时完成木质素解聚和功能化升级，是推动木质素高值化利用走向实用化的关键科学问题。
二醇是一类重要的平台化合物，广泛应用于聚合物、精细化学品、医药、化妆品和功能材料等领域。虽然木质素天然结构中含有丰富的醇羟基和β-O-4结构单元，但这些结构在传统解聚过程中往往被破坏，所得单体多为简单酚类、酮类或单羟基芳香化合物，附加值和后续应用空间有限。
针对这一难题，研究团队跳出“单纯解聚获得芳香单体”的传统思路，提出“解聚+原位交叉偶联”的串联转化策略，使脂肪醇同时承担溶剂、氢供体和 C–C 偶联试剂三重角色，实现木质素碎片的直接增碳和二醇化升级。
图 1：木质素与醇光催化解聚-交叉偶联制备非对称芳香二醇的策略示意图。该研究的核心在于构建能够同时调控两类自由基生成与转化命运的光催化体系。在传统醇类光催化偶联反应中，体系往往更倾向于生成同偶联产物，即结构对称的二醇；而木质素来源的苄醇片段比脂肪醇更容易发生Cα–H活化，使反应进一步偏向苄基自由基同偶联，难以获得结构更可调、应用更广泛的非对称二醇。
为解决这一问题，团队设计了能带可调的CdZnS光催化剂，通过光生空穴促进苄醇和脂肪醇分别形成自由基，同时利用光生电子将过氧化产生的芳香酮中间体重新还原为苄醇自由基，从而维持两类自由基的动态共存，实现选择性交叉偶联。
图 2：CdxZn1−xS光催化剂的结构表征与能带调控。通过调节Cd/Zn比例，团队制备了一系列CdxZn1−xS半导体光催化剂。XRD和HRTEM表征显示，Cd的引入使材料形成可调控的晶相结构和异相结，同时Cd、Zn、S元素在固溶体中均匀分布。随着Cd/Zn比例变化，材料的吸收边和能带位置发生连续调节，使其氧化还原能力能够被精准控制。
研究发现，最优的Cd0.3Zn0.7S并非简单依赖最高的载流子分离效率，而是通过合适的价带和导带位置，实现了对苄醇自由基、脂肪醇自由基以及芳香酮还原再生过程的协同调控。这说明该反应的关键并不只是“提高光催化活性”，而是实现自由基生成与自由基命运的精准匹配。
图 3：苄醇与异丙醇的光催化脱氢交叉偶联及机理验证。以3-苯基-1-丙醇和异丙醇为模型底物，团队系统考察了不同Cd/Zn比催化剂对产物选择性的影响。结果显示，CdS主要促进苄醇氧化脱氢生成酮类产物，Cd0.8Zn0.2更倾向于生成苄醇同偶联产物，而Cd0.3Zn0.7S则显著促进非对称交叉偶联，目标芳香二醇产率达71%，明显高于同偶联产物。
进一步研究表明，LiCl与水在体系中发挥协同作用，能够促进异丙醇自由基的生成和稳定，从而使脂肪醇自由基浓度足以与苄醇自由基竞争，推动反应从同偶联转向交叉偶联。动力学同位素效应和自由基捕获实验进一步证实，脂肪醇Cα–H活化是反应中的关键动力学瓶颈，而体系中确实存在醇源碳自由基参与偶联过程。
图 4：不同苄醇和脂肪醇底物的适用性及催化剂稳定性。在确定最优催化体系后，团队进一步考察了底物适用性。多种苄醇类底物均可与异丙醇发生脱氢交叉偶联，获得一系列非对称芳香二醇，最高产率可达76%。除异丙醇外，甲醇、乙醇等简单脂肪醇也可作为偶联组分，与苄醇底物反应生成不同碳链长度的二醇产物，产率达到51%–64%。这一结果说明，该策略不仅适用于单一模型反应，还具有一定的底物普适性和结构可调性。催化剂循环实验显示，Cd0.3Zn0.7S在循环使用3次后仍保持约85%活性，体现出较好的稳定性。
图 5：木质素β-O-4模型化合物的光催化解聚-交叉偶联。在模型醇交叉偶联成功的基础上，团队将该策略进一步拓展至木质素β-O-4模型化合物。结果表明，Cd0.3Zn0.7S能够同时催化β-O-4键断裂和解聚中间体与脂肪醇的C–C交叉偶联。以典型β-O-4模型化合物为例，反应可获得91%的愈创木酚、70%的非对称二醇以及少量同偶联二醇产物。
时间过程实验表明，愈创木酚的生成速率快于二醇产物，说明β-O-4键断裂优先发生，随后解聚产生的芳香中间体与脂肪醇自由基进一步偶联。氘代醇实验进一步证明，脂肪醇脱氢产生的氢物种参与了β-O-4键氢解过程，而脂肪醇本身又作为C–C偶联试剂参与芳香二醇构建，真正实现“一种醇，三重作用”。
除异丙醇外，甲醇、乙醇、正丙醇等也可参与木质素模型化合物的氢解-偶联反应，得到不同侧链长度的非对称芳香二醇，产率为44%–66%，同时生成54%–83%的愈创木酚。更复杂、更接近天然木质素β-O-4结构的模型化合物同样能够发生转化，进一步说明该策略具备向真实木质素体系拓展的可能性。
图 6：真实木质素的光催化解聚-交叉偶联转化。为了验证该策略在真实木质素中的适用性，团队以轻木来源木质素为原料，分别制备未保护木质素和乙醛保护木质素。2D-HSQC NMR分析表明，未保护木质素中β-O-4键相对含量为 46%，而乙醛保护后β-O-4结构保留度提高至58%，为后续解聚-偶联提供了更多可转化位点。
真实木质素转化结果显示，未保护木质素主要生成带羰基或单羟基侧链的酚类单体，总单体收率为5.8%，分子量由6735 Da降至1370 Da，表明体系能够有效解聚木质素，但交叉偶联程度有限。相比之下，乙醛保护木质素在同一体系中不仅发生有效解聚，而且主要生成木质素芳香单体与异丙醇偶联形成的二醇产物，总单体收率达到10.0%。
这些产物具有延长的侧链碳骨架和侧链双羟基结构，区别于传统木质素解聚获得的简单芳香单体。进一步研究表明，桦木和山毛榉木质素也可获得6.4%–9.2%的单体收率，而松木和玉米芯木质素由于β-O-4 键含量较低，单体收率低于3%。这说明木质素结构，尤其是β-O-4键含量和光吸收特性，是影响该解聚-偶联体系效果的重要因素。
图 7：木质素基芳香二醇用于聚氨酯制备及性能表征。与传统木质素解聚产物相比，本研究获得的非对称芳香二醇具有两个突出特点：一是通过与脂肪醇原位偶联延长了侧链碳骨架，二是在侧链上引入了二羟基结构。这使其不仅是“解聚产物”，更是经过原位功能化升级的高值平台单体。基于这一优势，团队进一步探索了其在可持续航空燃料和聚氨酯材料中的应用潜力。
在燃料方向，木质素芳香单体经加氢脱氧后可转化为环烷烃或芳香烃组分，是可持续航空燃料的重要潜在来源。传统木质素单体往往难以直接落入航空燃料所需的C9–C16碳数范围，而本研究通过解聚-交叉偶联直接获得侧链增长的芳香单体，经NiMoOx催化加氢脱氧，可初步生成C10–C12环烷烃产物，展现出作为可持续航空燃料前驱体的应用潜力。
在材料方向，传统木质素基聚氨酯通常将木质素作为功能填料使用，仍需额外引入多元醇。而本研究所得解聚-偶联产物本身含有二醇结构，可直接作为聚氨酯前驱体，与MDI或HDI反应制备聚氨酯材料。FT-IR结果证实，所得PU-1和PU-2中形成了典型的氨基甲酸酯结构；热分析显示，两种聚氨酯在200 ℃以下保持稳定，在280 ℃以上发生明显分解，最大失重温度位于 335–340 ℃，玻璃化转变温度为162–164 ℃，表明其具有较好的热稳定性和刚性聚合物网络结构。
总体来看，该研究不仅实现了木质素解聚和原位功能化升级的高效耦合，更从自由基化学角度提出了“光氧化还原自由基共匹配”的新策略。通过能带调控，Cd0.3Zn0.7S光催化体系能够同时促进脂肪醇自由基生成、苄醇自由基再生和β-O-4键断裂，使木质素在一锅体系中直接转化为结构可调、应用明确的非对称芳香二醇。该工作突破了木质素解聚产物附加值有限、后续升级步骤繁琐的瓶颈，为可再生芳香资源制备功能材料单体、可持续航空燃料前驱体及其他高值化学品提供了新的理论思路和技术路径。
文章信息
文章 DOI：10.1002/anie.2045478 |
第一作者：Hongji Li |
通讯作者：Hongji Li；Xiaoqin Si；Xiaojun Shen；Rajenahally V. Jagadeesh |
通讯单位：郑州大学化学学院；德国莱布尼茨催化研究所 |
