郑州大学 Applied Surface Science | 不饱和羟肟酸捕收剂在钛铁矿与镁橄榄石浮选分离中的作用新见解:双键提供的电子效应提高选择性吸附
第一作者及通讯单位：Huaiyao Zhang 郑州大学化工学院
通讯作者及通讯单位：Fanfan Zhang、Guixia Fan，关键金属选冶与高纯制程全国重点实验室
原文地址：https://doi.org/10.1016/j.apsusc.2026.165908
钛铁矿和镁橄榄石是钒钛磁铁矿资源中常见的有用矿物与脉石矿物。由于二者表面物理化学性质相近，仅依靠传统捕收剂难以实现高效选择性分离。本文设计并合成了一种新型不饱和短链羟肟酸捕收剂反式-2-辛烯基羟肟酸钠（NaOHA-II），并以传统辛基羟肟酸钠（NaOHA-I）作为对比，系统研究了双键电子效应对捕收剂选择性吸附和钛铁矿浮选分离性能的影响。微浮选实验表明，在NaOHA-II浓度为50 mg/L时，钛铁矿回收率达84.80%，而镁橄榄石回收率仅为5.02%，表现出良好的选择性捕收能力。实际矿浮选实验中，与NaOHA-I相比，NaOHA-II在药剂用量为300 g/t的情况下，粗精矿TiO₂品位和回收率分别提高3.15%和38.59%，同时药剂用量降低40%。Zeta电位、FTIR、XPS、AFM、SEM-EDS 以及分子动力学模拟结果表明，NaOHA-II分子中的双键能够提高羟肟酸活性基团的电子密度，增强其与钛铁矿表面Ti、Fe位点之间的静电作用、氢键作用和化学吸附作用，从而提高钛铁矿与镁橄榄石的浮选分离效率。钛是一种重要的战略金属，广泛应用于航空航天、汽车、新能源、化工和冶金等领域。钛铁矿是提取钛资源的重要矿物来源，常与镁橄榄石等脉石矿物共生。由于钛铁矿和镁橄榄石在晶体结构及表面性质方面具有一定相似性，浮选过程中容易出现捕收剂非选择性吸附的问题，导致精矿品位和回收率难以兼顾。目前，钛铁矿浮选常用捕收剂包括脂肪酸类、羟肟酸类和胂酸类等。其中，脂肪酸类捕收剂捕收能力较强，但选择性较差，且用量较大；羟肟酸类捕收剂能够与钛铁矿表面的Fe、Ti活性位点发生螯合作用，具有较好的选择性。传统直链羟肟酸虽然在钛铁矿浮选中应用较多，但仍存在水溶性有限、选择性不足、药剂用量偏高等问题。在羟肟酸分子结构中引入不饱和双键，可以增强活性基团的电子效应，提高分子极性和供电子能力。双键能够提高羟肟酸活性氧原子的电子密度，使捕收剂更容易与钛铁矿表面的金属位点发生作用，从而增强选择性吸附能力。基于这一思路，本文合成了NaOHA-II，并对其在钛铁矿与镁橄榄石浮选分离中的作用机制进行了系统研究。一、捕收剂的合成与结构表征
本文合成了两种羟肟酸捕收剂：传统辛基羟肟酸（OHA-I）和反式-2-辛烯基羟肟酸（OHA-II），随后通过皂化得到对应的钠盐捕收剂NaOHA-I和NaOHA-II。OHA-II的合成以反式-2-辛烯酸甲酯为原料，通过羟肟化反应制备得到。紫外分光光度法结果表明，在反应温度为50 ℃、反应时间为5 h时，OHA-I和OHA-II的羟肟化率分别达到82.22%和71.84%。经过纯化后，两种羟肟酸产物的纯度均提高到93%以上。质谱、核磁共振氢谱和红外光谱进一步证明了目标产物的成功合成。OHA-I和OHA-II的分子量分别为159.12 Da和157.11 Da。红外光谱中，OHA-II在1464 cm⁻¹处出现C=C特征振动峰，说明不饱和双键成功引入羟肟酸分子结构中。
图1. 羟肟酸制备工艺流程图
图2.（a）OHA-I的结构;（b）OHA-II的结构;（c）OHA-I 和（d） OHA-II 的质谱;氢核磁共振光谱（e）OHA-I和（f）OHA-II;（g）OHA-I 和（h） OHA-II 的红外光谱。二、微浮选试验
（1）药剂用量对浮选回收率的影响
图3展示了NaOHA-I和NaOHA-II对钛铁矿和镁橄榄石浮选行为的影响。随着捕收剂用量从10 mg/L 增加到90 mg/L，钛铁矿和镁橄榄石的回收率均有不同程度提高。使用NaOHA-I作为捕收剂时，钛铁矿最高回收率为70.20%。相比之下，使用NaOHA-II时，钛铁矿回收率最高达到86.61%，说明NaOHA-II对钛铁矿具有更强的捕收能力。在NaOHA-II浓度为50 mg/L、pH=4.5条件下，钛铁矿回收率达到84.80%，而镁橄榄石回收率仅为5.02%。这表明NaOHA-II能够显著扩大钛铁矿与镁橄榄石之间的可浮性差异，实现二者的有效分离。
（2）pH对浮选回收率的影响
pH条件对两种矿物的浮选行为具有明显影响。在NaOHA-II体系中，钛铁矿在弱酸性条件下表现出较高可浮性，而镁橄榄石回收率始终较低。当pH=4.5时，NaOHA-II对钛铁矿和镁橄榄石的选择性分离效果最佳。相比NaOHA-I，NaOHA-II在相同pH和药剂浓度条件下表现出更高的钛铁矿回收率和更低的镁橄榄石回收率。这说明双键引入后，羟肟酸捕收剂对钛铁矿的选择性吸附能力得到明显增强。图3.（a）NaOHA-I剂量和（b）pH值对浮选的影响;（c）NaOHA-II剂量和（d）pH值对浮选的影响三、实际矿浮选试验
实际矿浮选结果表明，NaOHA-II具有良好的实际应用效果。随着NaOHA-II用量增加，粗精矿TiO₂品位先升高后降低。这主要与NaOHA-II较强的捕收能力和一定的起泡性能有关。当药剂用量过高时，部分脉石矿物可能被泡沫夹带进入精矿，导致精矿品位下降。当NaOHA-I用量为500 g/t、浮选时间为1 min时，粗精矿TiO₂品位为28.03%，回收率为37.55%。当NaOHA-II用量为300 g/t、浮选时间为1 min时，粗精矿TiO₂品位达31.18%，回收率达76.14%。与NaOHA-I相比，NaOHA-II在较低用量下即可获得更高的TiO₂品位和回收率，说明其具有更高的捕收效率和更好的选择性。同时，NaOHA-II用量降低40%，有利于减少药剂消耗和矿浆残留，符合绿色矿物加工的发展要求。图4.（a）NaOHA-I剂量和（b）浮选时间对浮选效果的影响;（c）NaOHA-II剂量和（d）浮选时间对浮选效果的影响。
四、Zeta电位分析
Zeta电位测试结果表明，在pH 3–9范围内，NaOHA-I和NaOHA-II处理后，钛铁矿和镁橄榄石表面电位均发生负移。这说明羟肟酸捕收剂中的阴离子基团能够与矿物表面金属阳离子发生静电作用，从而改变矿物表面电性。在pH=4.5条件下，NaOHA-I和NaOHA-II处理后钛铁矿表面电位分别负移8.30 mV和17.50 mV。NaOHA-II使钛铁矿表面电位产生更明显的负移，说明其与钛铁矿表面的静电作用更强。相比之下，NaOHA-II在镁橄榄石表面的作用较弱。这种表面电性变化差异表明，NaOHA-II更容易吸附在钛铁矿表面，从而提高钛铁矿与镁橄榄石的选择性分离效果。图5. （a）钛铁矿和（b）镁橄榄石在捕收剂作用前后ζ势的变化。
五、FTIR分析
FTIR分析用于研究捕收剂在矿物表面的吸附形式。NaOHA-II处理后的钛铁矿表面出现了与羟肟酸基团相关的新吸收峰，同时部分特征峰发生偏移，说明NaOHA-II与钛铁矿表面发生了较强作用。红外光谱结果表明，NaOHA-II不仅可以通过静电作用吸附在钛铁矿表面，还能够与钛铁矿表面的Ti、Fe 活性位点发生化学作用。相比之下，NaOHA-II在镁橄榄石表面的特征变化较弱，说明其在镁橄榄石表面的吸附能力较低。该结果进一步证明，NaOHA-II对钛铁矿具有更强的选择性吸附能力。图6. FTIR图像：（a）钛铁矿+NaOHA-I，（b）镁橄榄石+NaOHA-I，（c）钛铁矿+NaOHA-II，（d）镁橄榄石+NaOHA-II。
六、XPS分析
XPS分析进一步揭示了NaOHA-II与矿物表面之间的化学作用。NaOHA-II处理后，钛铁矿表面Ti和Fe元素相关峰发生明显位移，说明羟肟酸基团与钛铁矿表面的Ti、Fe位点发生了化学吸附。Ti–OH和Fe³⁺相关峰的变化表明，NaOHA-II中的羟肟酸活性基团能够与钛铁矿表面金属位点形成稳定络合结构。该化学吸附作用增强了捕收剂在钛铁矿表面的吸附稳定性，提高了钛铁矿表面的疏水性。相比之下，镁橄榄石表面元素峰变化较弱，说明NaOHA-II与镁橄榄石表面之间的作用较弱。因此，NaOHA-II能够在钛铁矿和镁橄榄石表面形成明显不同的吸附行为。
图7. 捕收剂作用后对（a）钛铁矿和（b）镁橄榄石表面的全谱分析;（c）钛铁矿表面N细光谱图的分析；钛铁矿表面吸附（d）NaOHA-I和（e）NaOHA-II后的Ti 2p高分辨率光谱；钛铁矿表面吸附（f）NaOHA-I和（g）NaOHA-II后的Fe 2p高分辨率光谱。
七、AFM和SEM-EDS分析
AFM测试结果显示，NaOHA-II处理后钛铁矿表面形成了较为均匀、致密的吸附层，表面形貌发生明显变化。这说明NaOHA-II能够稳定吸附在钛铁矿表面。SEM-EDS分析结果表明，NaOHA-II处理后的钛铁矿表面出现明显的N元素信号，而镁橄榄石表面的N元素信号较弱。由于N元素来源于羟肟酸捕收剂，因此该结果说明NaOHA-II在钛铁矿表面的吸附量明显大于镁橄榄石。AFM和SEM-EDS结果共同证明，NaOHA-II在钛铁矿表面形成了更强、更稳定的吸附，而在镁橄榄石表面的吸附较弱。这种吸附差异是实现两种矿物选择性分离的重要原因。
图8.（a）原始矿石，（b）NaOHA-I作用后，（c）NaOHA-II作用后的矿石SEM-EDS图像，以及（d）原始矿石，（e）NaOHA-I作用后，（f）NaOHA-II作用后的矿石的AFM图像。
八、分子动力学模拟与电子结构分析
分子动力学模拟结果表明，NaOHA-II在钛铁矿表面的吸附能更高，吸附结构更加稳定。相比NaOHA-I，NaOHA-II更容易靠近钛铁矿表面活性位点，并通过羟肟酸基团与Ti、Fe 位点发生作用。电子结构分析表明，OHA-II分子中的双键能够增强羟肟酸活性基团的电子效应。OHA-II中活性氧原子的负电荷分别为−0.479 e和−0.358 e，高于OHA-I的−0.444 e和−0.355 e，说明OHA-II具有更强的供电子能力。此外，NaOHA-II的HOMO-LUMO能级差较小，表明其分子反应活性更高，更容易与钛铁矿表面发生电子转移和化学键合作用。双键引入后，捕收剂分子中极性基团的电子密度增加，从而增强了静电作用、氢键作用和化学吸附能力。
图10. （a）OHA-I和（b）OHA-II阳离子的电荷分布图、HOMO图和LUMO图。
图11.（a）钛铁矿和（b）镁橄榄石表面的捕收剂吸附结构。
图12. 钛铁矿和镁橄榄石表面NaOHA-I和NaOHA-II吸附机理。本研究通过捕收剂合成、微浮选试验、实际矿浮选试验、Zeta电位、FTIR、XPS、AFM、SEM-EDS以及分子动力学模拟，系统研究了不饱和羟肟酸捕收剂NaOHA-II对钛铁矿与镁橄榄石浮选分离的影响。主要结论如下：
（1）NaOHA-II对钛铁矿具有优异的选择性捕收能力。在NaOHA-II浓度为50 mg/L时，钛铁矿回收率达到84.80%，镁橄榄石回收率仅为5.02%，实现了两种矿物的有效分离。
（2）实际矿浮选结果表明，300 g/tNaOHA-II可使粗精矿TiO₂品位达到31.18%，回收率达到76.14%。与500 g/tNaOHA-I相比，NaOHA-II提高了TiO₂品位和回收率，同时降低了40%的药剂用量。
（3）Zeta电位、FTIR、XPS、AFM和SEM-EDS结果表明，NaOHA-II在钛铁矿表面发生更强的选择性吸附，而在镁橄榄石表面吸附较弱。NaOHA-II主要通过羟肟酸活性基团与钛铁矿表面的Ti、Fe位点发生静电作用和化学吸附。
（4）分子动力学模拟和电子结构分析表明，双键的引入增强了NaOHA-II分子中羟肟酸活性基团的电子密度和供电子能力，提高了分子的反应活性，使其更容易在钛铁矿表面形成稳定吸附。
（5）NaOHA-II具有高选择性、高回收率、低药剂用量和绿色分离潜力，可作为钛铁矿与镁橄榄石浮选分离中的高效捕收剂。欢迎各位专家学者向本公众号投稿，宣传自己团队关于关键金属选冶领域的最新成果！
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