郑州大学韩炎兵&史志锋AFM:过渡金属掺杂 CaGa4O7:具备长短时效可恢复存储特性、随温度变化的动态多色发光材料

一、成果简介

动态多色发光材料在高级防伪和信息加密领域展现出巨大的应用潜力。然而，传统的动态发光系统通常严重依赖于镧系稀土离子，面临着发射波长固定（易被伪造复制）、原材料成本高昂以及资源受限等瓶颈。如何在降低成本的同时，开发出具有高安全级别、难以复制的多维动态加密材料，是当前信息安全材料领域面临的重要挑战。

近日，郑州大学物理学院韩炎兵研究员和史志锋教授团队在国际知名期刊《Advanced Functional Materials》上发表了题为“Transition Metal Doped CaGa4O7 for Temperature Dependent Dynamic Multicolor Luminescence with Long-term and Short-term Recoverable Memory”的研究论文。该工作提出了一种无镧系稀土的调控策略，将过渡金属离子（Sc3+、Cr3+、V4+和Mo4+）掺杂到CaGa4O7基质中。掺杂离子与主晶格发生协同作用，不仅构建了受陷阱调控的多重发射通道，还引入了多能级陷阱态，从而实现了依赖于时间的载流子捕获与释放动力学过程。实验表明，在254 nm紫外光持续激发下，CaGa4O7:Sc呈现由黄到蓝的动态演变，并具备再激发间隔约90分钟的长效可恢复记忆（Long-term recoverable memory）；而CaGa4O7:Cr则表现出红到蓝的变色及再激发间隔约1分钟的短效记忆（Short-term recoverable memory）。此外，该动态发光系统还展现出奇特的温度响应特性——高温下颜色发生反转，并具备优异的抗热猝灭性能。基于这些“时间-温度-记忆”多维度物理特征，研究团队成功展示了其在高级防伪图案和ASCII码可编程加密矩阵中的应用。这一成果为开发低成本、高性能的智能光学材料提供了全新范式。本论文共同第一作者为郑州大学硕士研究生刘庆航和韩炎兵研究员，通讯作者为韩炎兵研究员和史志锋教授。

二、图文导读

Figure 1.过渡金属掺杂CaGa4O7的动态多色发光性能。a) CaGa4O7实现动态多色发光的过渡金属离子掺杂策略示意图。b) 在便携式 254 nm紫外灯激发下，CaGa4O7、CaGa4O7:Sc与CaGa4O7:Cr的实物照片，可观察到发光颜色随照射时长发生变化。c) 254 nm激发条件下，CaGa4O7、CaGa4O7:Sc与CaGa4O7:Cr的稳态光致发光光谱。d) 对应CaGa4O7、CaGa4O7:Sc与CaGa4O7:Cr不同发射峰的光致发光激发光谱。e-f)不同激发波长下，CaGa4O7:Sc与CaGa4O7:Cr稳态发射光谱的伪彩色图谱。g-h) 便携式254 nm紫外光激发下，CaGa4O7:Sc与CaGa4O7:Cr随时间变化的动态发射光谱。i) CaGa4O7:Cr在713 nm处红光峰、CaGa4O7:Sc在580 nm处黄光峰以及497 nm蓝光峰的积分强度随254 nm紫外照射时长的变化曲线。j) 由CaGa4O7:Sc与CaGa4O7:Cr动态发射光谱计算得到的CIE色度坐标，呈现色度坐标随照射时长的演变规律。k) 撤除254 nm紫外激发光源后，CaGa4O7、CaGa4O7:Sc与CaGa4O7:Cr的余辉强度衰减曲线。

Figure 2.动态发光的温度调制特性。a) 不同温度下经254 nm紫外光照射的CaGa4O7:Sc样品照片，呈现随光照时长动态变化的发光颜色。b) 560 K温度下，CaGa4O7:Sc在254 nm紫外光照射时的时间分辨发射光谱。c) 光谱稳定后，不同温度、254 nm紫外光激发条件下CaGa4O7:Sc的稳态发射光谱。d) CaGa4O7:Sc升温（300–540 K）与降温（540–300 K）过程中黄光、蓝光的光致发光强度变化。e) CaGa4O7:Cr多次升降温循环（升温300–440 K、降温440–300 K）过程中黄光、蓝光的光致发光强度变化。f) 不同温度下CaGa4O7:Sc充光后的热释光强度，与497 nm蓝光强度占蓝、黄光总强度比值[I497/(I497+I580)]的对应关系。g) 发射光谱稳定后，CaGa4O7:Sc与CaGa4O7:Cr的CIE色坐标随温度的变化规律。

Figure 3.动态多色发光的短效与长效可恢复记忆机制。a) 经不同再激发间隔处理及热处理后的CaGa4O7:Cr、b) CaGa4O7:Sc样品呈现随254 nm紫外光照射时长增加动态颜色变化的实拍图；c) CaGa4O7:Cr样品、d) CaGa4O7:Sc样品热释光积分强度随不同再激发间隔的变化曲线；e) CaGa4O7:Cr样品、f) CaGa4O7:Sc样品，在不同再激发间隔下样品完成变色所需时长；g) 对比CaGa4O7:Cr与CaGa4O7:Sc样品基本恢复初始动态变色时长所需的最小再激发间隔；h) CaGa4O7:Sc与CaGa4O7:Cr的热释光光谱对比；i) 与陷阱深度相关的载流子释放及发光记忆机理示意图。

Figure 4.基于多维动态特征的高级防伪与信息加密应用。a) 基于CaGa4O7、CaGa4O7:Cr与CaGa4O7:Sc样品动态多色发光特性的防伪图案设计；b) 利用CaGa4O7:Cr的短时发光恢复特性与CaGa4O7:Sc的短时发光不可恢复特性设计的防伪图案；c) 依据三种样品动态发光随时间变化的差异，基于ASCII编码设计的信息加密与解密原理示意图。

三、论文信息

Advanced Functional Materials

Transition Metal Doped CaGa4O7 for Temperature Dependent Dynamic Multicolor Luminescence with Long-term and Short-term Recoverable Memory

Qinghang Liu, Yanbing Han*, Mochen Jia, Zhuangzhuang Ma, Xu Chen, Linyuan Lian, Ying Liu, Jingli Ma, Jibin Zhang, Han Gao and Zhifeng Shi*

First published: 9 June 2026

https://doi.org/10.1002/adfm.76573