APL | 郑州大学高其龙负热膨胀团队:高熵策略实现近零热膨胀陶瓷的宽温区稳定化
- 2026-06-23 14:10:37
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在精密光学腔体、航空航天惯性平台、高温燃料电池等对尺寸稳定性要求极为苛刻的领域，材料的热膨胀行为往往决定着整个系统的精度与寿命。传统材料受热膨胀困扰，负热膨胀（NTE）材料虽能“热缩冷胀”，但单一组分材料往往存在相变温度偏高、热膨胀系数固定且不可调控的痛点。郑州大学高其龙负热膨胀团队通过高熵固溶策略，成功使A2M3O12族材料的相变温度从773 K大幅降至173 K以下，并在超过500 K的宽温区内实现了可连续调控的近零热膨胀，线性膨胀系数低至 –0.75 × 10-6 K-1，接近理论上的“零膨胀”。
传统Fe2M3O12需加热至约773 K才能从单斜相转变为具有负热膨胀特性的正交相，极大限制了其应用。研究团队将(Ti, Zr, Hf)高熵组合与Sc3+/Fe3+比例协同调控，发现在组分(Ti1/3Zr1/3Hf1/3)Sc0.75Fe0.25Mo2VO12时，正交相在173 K以下即可稳定存在，且升温至673 K无任何相变。这意味着该材料从低温到高温的实用温区内始终保持功能性正交结构，无需“预热激活”。
高熵策略带来的最大突破之一是热膨胀系数的可设计性。通过改变Sc3+含量x，材料在单斜–正交相变后的体积热膨胀系数可在 +1.35 × 10-6 K-1 到 –1.7 × 10-6 K-1 的范围内连续变化。其中x = 0.75的组分在173–573 K温区内呈现近零热膨胀：本征线性膨胀系数仅 +0.4 × 10-6 K-1，而由于多晶陶瓷中各向异性晶粒间微裂纹的额外收缩效应，宏观线性膨胀系数进一步降至 –0.75 × 10-6 K-1。这种“微观正、宏观负”的反常行为，为精密调控实际器件的热变形提供了全新自由度（图1a）。
图1 (a) (Ti1/3Zr1/3Hf1/3)ScxFe1-xMo2VO12(x =0, 0.25, 0.5, 0.75, 1.0)相对长度的温度依赖性； (b)(Ti1/3Zr1/3Hf1/3)Sc0.75Fe0.25Mo2VO12的TG-DSC曲线
变温拉曼光谱显示，位于332 cm-1的振动峰（八面体–四面体耦合弯曲模式）随温度升高出现反常的蓝移，其非谐性系数为正（+1.2 × 10-6 K-1）。这表明升温过程中该振动模式使多面体铰链键角减小、有效键长缩短，直接驱动晶格收缩。该负贡献与其他模式的正贡献相互抵消，最终实现近零膨胀。该发现为理解高熵体系中的“竞争型热膨胀”提供了直接光谱证据。
图2 (a) (Ti1/3Zr1/3Hf1/3)Sc0.75Fe0.25Mo2VO12的变温拉曼光谱，以及 (b) 其拉曼峰位移的变温拉曼光谱，以及 (b) 其拉曼峰位移
除热膨胀性能外，该高熵陶瓷还展现出2.0–2.4 eV的宽带隙，属于典型的宽禁带半导体。同时，热重分析表明其在室温至1173 K范围内无分解、无相变，热稳定性优异。这种将近零热膨胀、高热稳定性和半导体电学性能集于一体的多功能组合，在高温传感器衬底、光学腔体、精密电子封装等领域具有独特潜力。
该研究不仅成功开发出了一种宽温区稳定的近零热膨胀高熵陶瓷，还系统揭示了高熵固溶策略对A₂M₃O₁₂族材料相变温度和热膨胀行为的调控机制，为精密温控器件、光学腔体及高温传感器等领域的技术升级提供了有潜力的候选材料。该工作得到了国家自然科学基金（批准号：22471246）和河南省自然科学基金（批准号：242300421667、252300421038）等项目的资助。
团队介绍
郑州大学负热膨胀团队负责人：高其龙
高其龙，郑州大学学科特聘教授，博士生导师，河南省杰青。目前主持国家自然科学基金青年项目以及两项面上项目，主持河南省自然科学基金优青、杰青项目和一项联合基金。近5年发表SCI论文60篇，其中以第一作者或通讯作者身份发表43篇SCI论文在Phys. Rev. Lett. 、J.Am.Chem.Soc.、Angew.Chem.Int.Ed.、Nat.Commun、Appl.Phys.Lett. 、Phys. Rev. B等学术期刊。授权国家发明专利9项。担任中国晶体学会局域结构专业委员会委员、担任期刊《Tungsten》、《Microstructure》和《Progress in Natural Science: Material International》青年编委，担任期刊《Rare Metal》Guest Editor，获得《Microstructure》2023年最佳青年编委。多次受邀在相关国际/国内大会上做邀请报告。
目前主要进行负热膨胀材料结构设计与机制研究。在同步辐射、中子散射等大装置开展研究（美国APS、NIST，英国ISIS，日本Spring-8，意大利Elettra等）：设计“平均原子晶格体积”新概念为探索新NTE体系提供新方法，被JACS Spotlight重点推介；设计客体嵌入热膨胀的调控新方法，被期刊Angew编辑推荐为Hot paper，被意大利ELETTRA光源官网报道，并收录于年度ELETTRA Highlights和ESRF Highlights。通过对ZrV2O7结构设计实现其NTE温区延伸到室温以下，被APL选为Feature Article，并被美国物理学联合会AIP Scilight专访报道；提出超轻负热膨胀（Ultralight NTE）概念，发现NaB(CN)4巨负膨胀材料。
文章信息
Achieving near-zero thermal expansion in high-entropy ceramic (Ti1/3Zr1/3Hf1/3)ScxFe1−xMo2VO12
Hong Lian; Tongtong Hu; Juan Guo; Qilong Gao
Appl. Phys. Lett.128, 101903 (2026)
https://doi.org/10.1063/5.0314190
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期刊介绍
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