郑州大学 Chemical Engineering Science | 新型双官能团捕收剂用于低品位钛铁矿高效分选:选择性强化及作用机理阐释
第一作者及通讯单位：Yamin Kang 郑州大学中原关键金属实验室
通讯作者及通讯单位：Yijun Cao Guixia Fan 郑州大学中原关键金属实验室
原文地址：https://doi.org/10.1016/j.ces.2026.123438
传统捕收剂选择性较差，难以实现低品位钛铁矿的高效分选。为提升捕收剂的浮选选择性，本文设计并合成了一种新型双官能团捕收剂——2-壬基戊二羟肟酸（NGHA），用于钛铁矿与镁橄榄石的浮选分离。针对低品位钛铁矿实际矿，当NGHA药剂用量为1500 g/t，在一粗一精短流程开路浮选条件下，浮选精矿的TiO2品位可达48.83%，回收率为58.74%。机理研究揭示了NGHA的结构柔性及其在钛铁矿表面的选择性吸附过程：NGHA分子中的两个羟肟基可动态调节氧原子间距，通过双齿螯合与Ti/Fe活性位点精准配位，形成多种双环状吸附构型。NGHA中O原子的p轨道电子转移至Ti/Fe原子的空d轨道，促使形成稳定的O–Fe键与O–Ti键。与之相反，NGHA与镁橄榄石表面以静电作用为主，对Mg位点的吸附能力较弱。这些吸附结构促使NGHA更易选择性吸附于钛铁矿表面，使钛铁矿表面疏水性显著强于镁橄榄石表面。综上所述，采用双官能团捕收剂匹配钛铁矿表面活性位点以提升其浮选性能的可行性得到了验证。钛金属强度高、密度小、熔点高且耐腐蚀性优异，是战略性关键金属，广泛应用于航空航天、化工、船舶制造及医疗等行业。自然界中钛资源主要以钛铁矿和金红石形式存在，其中钛铁矿是钛资源的主要矿物来源。我国钛铁矿原矿普遍存在品位低、嵌布复杂的特点，给矿物分选过程带来巨大挑战。尽管浮选已被广泛用于钛铁矿分选，但传统脂肪酸类和羟肟酸类捕收剂难以兼顾选择性与捕收性，限制了钛铁矿与脉石矿物的高效分离。常规膦酸类和胂酸类捕收剂又因成本高、毒性强而限制了其应用。近年来，研究者通过向捕收剂分子中引入官能团来提升对矿物的浮选选择性。这类双官能团捕收剂因能选择性增强矿物表面疏水性、改善选择性浮选性能而受到广泛关注。然而，双官能团捕收剂与钛铁矿表面的相互作用机制及空间匹配关系仍有待阐明。本研究基于羟肟基的高选择性和强螯合能力，通过构效关系和理论计算，筛选出2-壬基戊二羟肟酸（NGHA）双官能团捕收剂。通过浮选试验系统考察NGHA对钛铁矿和镁橄榄石的浮选选择性，并进一步研究了捕收剂对钛铁矿表面性质的影响规律，同时从分子尺度阐明NGHA在钛铁矿表面的选择性吸附机制。本研究为新型高选择性捕收剂设计提供了理论基础，并为低品位钛铁矿高效分选提供了技术指导。一、分子设计与合成
(1)分子设计及理论性质分析
如图1所示，将羟肟基固定于分子C1位点，而C3位可分别引入羟肟基、羧基、羟基和酰胺基四种不同官能团，由此构建了四种结构各异的双官能团捕收剂。为研究极性官能团对捕收剂性能的影响，模拟实验中将分子非极性基团统一替换为甲基。如图2所示，四种分子结构中的O原子周围的电子密度为负值，说明其具有较强的给电子能力，对金属离子螯合能力较强。如图3所示，构建不同结构的捕收剂分子，并比较其理论性质。HOMO、HOMO-1轨道以及富电子区域（红色区域）主要分布在两个羟肟基上，表明羟肟基是捕收剂分子的反应活性位点。
图1. 双官能团捕收剂分子的设计过程（极性基团和非极性基团分别以黄色和蓝色标出）。
图3. 2-己基戊二羟肟酸、2-庚基戊二羟肟酸、2-辛基戊二羟肟酸、2-壬基戊二羟肟酸和2-癸基戊二羟肟酸的HOMO-1、HOMO、LUMO-1及ESP。(2)NGHA的合成
通过两步反应合成了NGHA，流程如图4所示。采用FTIR、1H NMR和HRMS确定NGHA结构，结果表明，所制备NGHA与目标产物一致。
二、NGHA对矿物浮选行为的影响
(1)NGHA对单矿物和人工混合矿的浮选结果
以NGHA和NaOL为捕收剂，考察pH值及捕收剂用量对钛铁矿和镁橄榄石单矿物浮选回收率的影响。图5a表明，钛铁矿回收率随NGHA用量增加先上升后趋于稳定；而NaOL对钛铁矿的捕收性较弱，NaOL用量增加，钛铁矿和镁橄榄石的回收率无明显提升。在捕收剂浓度为15 mg/L、pH=4的条件下，NGHA捕收剂对钛铁矿的回收率达84.51%，对镁橄榄石的回收率仅12.15%。NaOL捕收剂对钛铁矿的回收率为72.42%，对镁橄榄石的回收率高达57.30%。图5b表明，在NGHA捕收剂作用下，钛铁矿在较宽pH范围内具有较高的回收率，而镁橄榄石回收率则先升高后趋于平稳，确定适宜pH范围为3–6，最适捕收剂浓度为15 mg/L。此外，NaOL捕收剂对两种矿物回收率差值均低于20%，表明NGHA捕收剂对钛铁矿的浮选选择性显著优于NaOL。
通过人工混合矿浮选试验探究了NGHA捕收剂对钛铁矿和镁橄榄石的选择性和捕收性。图5c表明，在NGHA捕收剂浓度为6.00 mg/L，pH为4的条件下，钛铁矿和镁橄榄石的精矿回收率为71.12%，TiO2品位为39.24%；而NaOL为捕收剂时，浮选精矿的回收率和TiO2品位分别为73.29%和26.53%，表明NGHA的选择性更强。图5d表明，适宜条件下（pH=4，NGHA浓度为6 mg/L），浮选精矿回收率为62.63%，TiO2品位为41.45%；而NaOL为捕收剂时，浮选精矿的回收率和TiO2品位分别为76.07%和29.54%。结果表明，NGHA显著增强了钛铁矿的浮选选择性。图5. NGHA和NaOL条件下（CMIBC = 1.247×10−2 mg/L）捕收剂用量和pH对纯矿物浮选（a、b）及人工混合矿的浮选（c、d）的影响。
(2)NGHA对钛铁矿实际矿浮选的影响
研究了NGHA捕收剂对攀枝花镁橄榄石型低品位钛铁矿实际矿浮选效果。如图6所示，在一粗一精的短流程开路浮选条件下，当NGHA捕收剂用量为1500 g/t时，可获得TiO2品位为48.83%，回收率为58.74%的浮选精矿，均高于工业捕收剂MOH的浮选结果。图6 . NGHA和MOH捕收剂对低品位钛铁矿实际矿的浮选结果。三、NGHA对固-液界面性质的影响
(1) NGHA对界面力的影响
通过AFM胶体探针测试了NGHA捕收剂作用前后矿物表面的作用力曲线。测试结果如图7和表1所示，NGHA捕收剂处理后钛铁矿的粘附力显著提升，而镁橄榄石表面的粘附力变化较小。这表明NGHA捕收剂可选择性吸附于钛铁矿表面，增强钛铁矿颗粒间的界面作用力。图7. 去离子水/NGHA溶液中AFM胶体探针的典型力-距离曲线：（a）钛铁矿接近曲线；（b）钛铁矿远离曲线；（c）镁橄榄石接近曲线；（d）镁橄榄石远离曲线。
表1 AFM力曲线中的最大吸引力、黏附力、“跳入”和“跳出”距离。
点位 | 最大吸引力/nN | 点位 | 跳入距离/nm | 点位 | 最大黏附力/nN | 点位 | 跳出距离/nm |
a1 | −0.09 | a2 | 2.16 | b1 | −1.50 | b2 | 16.39 |
a3 | −4.51 | a4 | 18.81 | b3 | −15.69 | b4 | 52.74 |
c1 | −0.01 | c2 | 4.57 | d1 | −1.13 | d2 | 14.13 |
c3 | −0.31 | c4 | 6.40 | d3 | −3.61 | d4 | 16.09 |
(2)NGHA对表面化学性质的影响
如图8（a–d）所示，钛铁矿XPS精细谱图的特征峰结合能发生偏移，并新增归属于N–Fe和N–Ti键的N特征峰，表明NGHA捕收剂分子中的O、N原子可向钛铁矿表面金属位点提供电子并形成化学键。如图8（e和f），镁橄榄石的Mg 1s和O 1s 精细谱图的特征峰无明显变化，表明NGHA几乎不与镁橄榄石发生化学吸附，因此NGHA捕收剂可优先吸附于钛铁矿表面。红外光谱结果如图8（g和h）所示，NGHA处理后的钛铁矿表面出现多种药剂特征官能团振动峰，部分峰位发生偏移，进一步表明二者存在化学吸附。而镁橄榄石表面仅存在N–H、C=O的微弱吸收峰。这些结果表明NGHA依靠化学吸附作用于矿物界面，且在钛铁矿表面的吸附作用远强于镁橄榄石表面。
图8 .钛铁矿表面（a）Fe 2p、（b）Ti 2p、（c）O 1s和（d）N 1s，以及镁橄榄石表面（e）Mg 1s和（f）O 1s的XPS高分辨谱；（g）钛铁矿和（h）镁橄榄石的FTIR谱。
四、NGHA与双活性位点的匹配机制
(1)吸附建模与结构稳定性分析
图9（a）显示，NGHA分子可通过2~4个配位键结合钛铁矿（104）晶面的Ti、Fe原子，形成多元环吸附构型。将分子主链羟肟基记为A、支链羟肟基记为B，图9（b–g）表明两组羟肟基可动态调控氧原子间距（4.86–7.47 Å），可同时匹配矿物表面2~3个金属位点。Mulliken键布居结果表明NGHA分子以共价键吸附于钛铁矿表面，通过五元螯合环和多元环的结合，构成了多种双环相嵌结构。Hirshfeld电荷分析表明，电子由O原子向金属原子转移并生成配位键，同时电子也可由Fe转移至NGHA分子的O原子。相比之下（图10），NGHA在镁橄榄石表面仅通过单键吸附，键长更长，其对钛铁矿表面Fe、Ti原子的结合能力强于对Mg原子的结合能力。此外，受活性位点诱导作用，NGHA分子在钛铁矿表面发生构象变化，形成多种稳定吸附构型，吸附稳定性明显优于镁橄榄石表面。上述特征使NGHA在浮选中优先选择性吸附于钛铁矿表面，增强其疏水性并改善浮选性能，结果与浮选试验及接触角测试一致。图9 .NGHA在钛铁矿表面的不同吸附模型和结构。
图10. NGHA在镁橄榄石表面的不同吸附模型和结构。
(2)NGHA与双金属位点的成键分析
通过钛铁矿Fe-Ti位点及镁橄榄石Mg-Mg位点的吸附构型（图11f）对态密度（PDOS）和电荷密度进行分析。如图11（a–c）所示，NGHA分子吸附于钛铁矿表面后，O 2p与Fe 3d及Ti 3d轨道发生杂化，形成化学键。而镁橄榄石表面（图11（d–e）），O原子未与Mg原子形成化学键。总电子密度图如图11（g–j），NGHA的O原子与钛铁矿的Fe/Ti原子间存在明显的电子聚集，进一步表明形成了共价键，而O原子与Mg位点间无共享电子，未形成共价键。
图11. NGHA在矿物表面吸附前后的PDOS和电子密度。
如图12所示，NGHA的O原子具有孤对电子，能与Fe/Ti的d空轨道形成σ键，同时Fe d轨道的电子也可反馈至O原子形成反馈π键，而O原子与镁橄榄石Mg位点匹配性较差，吸附主要受静电作用主导。
图12 .矿物表面金属位点与NGHA的相互作用机制。
本研究设计并合成了双官能团捕收剂NGHA，以提高钛铁矿和镁橄榄石的选择性分离能力，并揭示了NGHA在钛铁矿表面的选择性吸附机制。主要结论如下:
（1）以NGHA为捕收剂，可在低捕收剂用量和短流程下实现钛铁矿与镁橄榄石的高效分离。在适宜条件下，单矿物钛铁矿和镁橄榄石回收率分别为84.51%和12.15%。在一粗一精短流程开路浮选条件下，当NGHA捕收剂用量为1500 g/t时，可获得TiO2品位为48.83%，回收率为58.74%的浮选精矿。因此，NGHA具有较强工业应用潜力。
（2）NGHA选择性吸附于钛铁矿表面，显著增大了钛铁矿与镁橄榄石之间的表面性质差异。NGHA主要在钛铁矿表面发生化学吸附，使其接触角达到78.03°、粘附力达到15.69 nN，均显著高于镁橄榄石表面的接触角30.97°和粘附力3.61 nN。
（3）DFT计算表明，NGHA的极性官能团可发生伸缩或旋转，促使O原子与钛铁矿表面Fe/Ti位点产生空间匹配，形成多种五元环与多元环相嵌的双环相嵌结构。具体而言，O原子具有孤对电子，能与Fe/Ti的d空轨道形成σ键。相比之下，NGHA在镁橄榄石表面的吸附较弱，主要受O原子与Mg位点之间的静电相互作用主导。这种特异性吸附使NGHA捕收剂能够选择性吸附于钛铁矿表面，形成致密疏水层，从而增强钛铁矿与镁橄榄石的选择性分离能力。欢迎各位专家学者向本公众号投稿，宣传自己团队关于关键金属选冶领域的最新成果！
声明：本文仅为分享与交流学术成果，无任何商业用途。转载文章的版权归原作者所有，如涉及侵权请联系我们及时修改或删除。
10个月宝宝每天需要喝多少奶粉？
