第一作者和单位：陈润泽，郑州大学材料科学与工程学院/齐鲁工业大学
通讯作者和单位：王立强，郑州大学；孔凡功，齐鲁工业大学
原文链接：https://www.sciopen.com/article/10.1007/s12274-023-6397-0
关键词：单原子催化剂；加氢催化；可逆失活；机理研究
杂原子掺杂碳负载单原子催化剂在催化加氢过程中存在可逆失活现象，然而，这一现象的机制仍然未被解析。本文以氮掺杂的碳负载钴单原子（Co1/NC）催化的硝基化合物加氢作为模型，以揭示这一可逆失活现象的机制。研究发现，Co1/NC对底物分子（例如硝基化合物或相关中间体）表现出适度的吸附，这一吸附效应在多孔结构的限域作用下得到进一步强化。因此，底物分子倾向于在孔道内积聚，特别是在容纳Co1的微孔中，使得反应物难以接触活性位点，最终导致它们的失活。尤其是当底物分子的尺寸较大时，这种失活会被进一步加强。值得注意的是，通过简单的热处理，可以有效地恢复Co1/NC的催化活性，去除孔道内的吸附物，从而释放原本无法被反应物接触的活性位点。这一发现为我们更好地理解和控制催化剂的性能提供了新的视角。杂原子掺杂碳负载金属单原子催化剂（M1-HC）在众多化学转化反应中展现出优异的性能，受到了广泛的关注。然而，研究发现这类催化剂在应用过程中存在循环稳定性低的问题，即存在失活现象。失活可以大致分为可逆失活与不可逆失活，其中，不可逆失活常存在于电催化反应中，且已有相关报道对其进行了揭示。然而，M1/HC可逆失活的研究则相对匮乏，尽管在一些研究中对该种失活现象的原因进行了一定的推理，例如活性金属位点的破坏、碳基质受损等，M1/HC的可逆失活机制还是不够清晰。Figure 1 (a) TEM
images of Co1/NC. (b) AC-HAADF-STEM image and corresponding (c) EDS
mapping of Co1/NC. (d) XANES spectra of Co1/NC, CoO, and
Co foil. (e) Fourier-transform EXAFS spectra of Co1/NC. (f) N2sorption isotherms of Co1/NC and Co/NC.图1是样品Co1/NC的形貌组成表征，使用球差校正的HAADF-STEM以及同步辐射分析证明了样品中的钴金属以单原子形式分散。Figure 2 (a) FT-EXAFS
spectra of Co1/NC, Co1/NC-DA and reference samples. (b)
Co 2p XPS spectra of Co1/NC, Co1/NC-DA and Co1/NC-DA-RG.
(c) XANES spectra of Co1/NC, Co1/NC-DA and reference
samples. (d) N 1s XPS spectra of Co1/NC, Co1/NC-DA and Co1/NC-DA-RG.图2展示了失活前后样品Co1/NC的EXAFS、XANES以及XPS测试结果，可以观察到失活后样品的钴原子结合能存在负向偏移，即活性钴金属位点的价态发生变化，表明失活后样品的活性位点可能被占据。
Figure 3 (a) N2 sorption isotherm and (b) pore
size distribution of Co1/NC, Co1/NC-DA, and Co1/NC-DA-RG.
(c) Solvent poisoning test over Co1/NC. (Solvent alone: Co1/NC
working under reaction conditions without adding substrates; Solvent and
substrate: Co1/NC working under reaction condition; R1, 2 and 3
represents the first, second and third recycles of catalysts). (d) TGA spectra
of Co1/NC and Co1/NC-DA. (operating parameters: heating
from 0 °C to 500 °C with a rate of 10 °C min–1 under Ar atmosphere)
(e) Regeneration atmosphere and (f) regeneration temperature effect on the
catalytic performance of Co1/NC. (g) Hydrogenation reaction using
nitrobenzene (NB), 1-nitronaphthalene (NAP), and 9-nitroanthracene (NAN) as
substrate molecules over Co1/NC. (h) Recycling test of Co1/NC
in catalyzing NB and NAN. (i) Schematic illustration of molecule dimension
influence on the deactivation process during the hydrogenation reaction.
(reaction condition: 0.25 mmol substrate, 20 mg catalyst, 5 bar H2,
100 °C, 3h).图3（a-b）展示了失活前后样品Co1/NC的氮气吸附等温线以及微孔孔径分布，失活后样品的比表面积、孔体积以及微孔孔径分布均发生了明显的变化，表明催化剂失活与孔结构变化密切相关。图3（c）的溶剂干扰实验结果表明溶剂处理并非催化剂失活的主因，通过图3（d-f）的热重以及再生条件控制可以发现失活样品中存在反应物的残留，这种残留物质引起样品孔结构的堵塞，引起失活。此外，通过筛查不同尺寸的底物进行实验，可以发现底物尺寸的增大会加速失活现象的产生（图3（g-i））。Figure 4 Adsorption of
p-nitrochlorobenzene on (a) single-layer-graphene (SLG), (b)
Co-single-layer-graphene (Co-SLG), (c) double-layer-graphene (DLG), (d)
Co-double-layer-graphene (Co-DLG), and (e) the corresponding adsorption energy
diagram of each situation.通过图4中的DFT分析可以得到，Co1/NC对底物分子表现出适度的吸附，且这种吸附会随着多孔结构带来的限域效应而加强，因此反应底物倾向于在孔道内聚集，使反应底物难以接触活性位点，最终导致失活。心得与展望
本文通过制备氮掺杂碳负载钴单原子催化剂（Co1/NC），并以其在芳香硝基化合物的加氢反应作为模型来解析碳负载单原子催化剂的可逆失活机制。通过高分辨透射电子显微镜，拉曼光谱等表征手段证实，碳基质受损并非是Co1/NC失活的主要原因。另外通过分析ICP-OES、XPS以及同步辐射的测试结果，伴随着样品的失活，Co单原子位点并未发现有团聚以及脱落的现象，而是存在活性金属位点的价态变化。此外通过N2等温吸附测试发现伴随Co1/NC的失活以及再生，样品的孔结构特征存在明显变化，表明样品的失活与孔结构变化密切相关。后续通过热重以及气相色谱-质谱联用测试结果，发现失活样品的孔结构中能检测到存在反应底物分子的残留。结合上述分析可以推测，Co1/NC的可逆失活是由于底物分子在Co1/NC的孔道内积累残留，导致活性位点的可接触性下降所导致的。此外，通过DFT分析可以得到，Co1/NC对底物分子表现出适度的吸附，且这种吸附会随着多孔结构带来的限域效应而加强，因此反应底物倾向于在孔道内聚集，特别是在容纳钴单原子位点的微孔结构中，使反应底物难以接触活性位点，最终导致失活。
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