超快电子动力学揭示单原子催化剂中配位、电荷转移和氧化态之间的协同机制
单原子催化剂因其原子级分散的活性位点、高原子利用率和可调控的电子结构，在光催化、电催化和能源转化等领域受到广泛关注。然而，真实活性位点的识别仍是单原子催化研究中的核心难题，尤其是在实际反应过程中，局域配位环境、电子结构和氧化态可能随反应进程不断变化，使得活性位点难以仅通过初始静态结构加以判断。已有研究表明，初始配位环境和后续动态演化都会影响催化性能，但二者在反应中分别发挥什么作用、局域原子构型与电子结构如何共同影响催化活性、以及哪种单原子位点才是真正驱动反应的活性构型，仍缺乏清晰认识。因此，在飞秒时间尺度上追踪单原子位点的电子激发、结构演化、电荷转移和氧化态变化，对于理解单原子光催化活性起源和识别真实活性位点具有重要意义。
近日，中国科学院物理研究所孟胜研究员、郑州大学郭海中教授和张一民副研究员等在国际知名期刊 ACS Nano 上发表题为 “Ultrafast Electron Dynamics Revealing the Synergy between Coordination, Charge Transfer, and Oxidation States in Single-Atom Catalysts” 的研究文章。
该工作以 Pt 单原子负载的石墨相氮化碳（Pt/g-C3N4）作为典型单原子光催化模型，采用实时含时密度泛函理论模拟，系统追踪了不同初始 Pt–N 配位环境下的超快电子动力学和结构动力学过程。研究发现，初始 Pt–N 配位环境能够显著影响光生载流子的产生和空间分离，其中三配位 Pt–Nc 构型表现出更强的光响应和更有效的载流子分离行为。进一步的水分解动力学、配位数和氧化态演化分析表明，Pt–Nc 的较高催化活性不仅来源于其初始局域配位结构，也与反应过程中配位环境和氧化态的协同演化密切相关。
轨道分辨的含时电荷转移分析进一步揭示，Pt–Nc 位点在反应过程中可作为自调节的电荷转移桥梁，促进光生载流子注入吸附水分子的反键轨道，从而推动 O–H 键活化和水分解反应。该研究从飞秒时间尺度揭示了单原子光催化中“初始配位环境—电荷转移—氧化态调节”之间的内在联系，为真实活性位点识别和高性能单原子光催化剂设计提供了新的理论视角。
本文构建了 Pt–Na、Pt–Nb 和 Pt–Nc 三种不同初始配位构型。超快动力学结果显示，在相同光场条件下，Pt–Nc 产生的激发电子数最多，Pt–Nb 次之，Pt–Na 相对较弱，说明初始配位环境会影响单原子位点的光响应能力。含时电荷密度差分析进一步表明，Pt–Nc 和 Pt–Nb 中光生电子与空穴的空间分离更明显，其中 Pt–Nc 的载流子重新分布最为有效。这表明初始局域配位环境是理解不同单原子位点光催化活性差异的重要因素。
在允许所有原子自由运动的条件下，Pt–Nb 和 Pt–Nc 体系均观察到明显的水分解过程，而 Pt–Na 体系中未观察到有效水分解。相比之下，当 Pt 位点和 g-C3N4 衬底原子位置被固定、局域配位环境无法充分动态演化时，三个体系中均未观察到水分解。这一对比表明，仅依靠静态初始构型并不足以驱动水分解。单原子位点在光激发下的结构响应和局域配位环境动态演化，是促进有效光催化反应的重要条件。
要点三：配位数与氧化态的协同演化体现单原子位点自调节能力
Pt–Nc 在反应过程中表现出相对稳定的配位数和更集中的氧化态分布，能够在接受光生电子和向水分子传递电子之间实现动态调节。这种配位结构与氧化态的协同变化，使其具备更强的自调节能力，也说明真实活性构型需要从动态反应过程中识别，而不能仅由初始静态结构判断。
要点四：Pt–Nc 单原子位点作为电荷转移桥梁促进反应物活化
Pt–Nc 位点能够促进光生电子从 g-C3N4 衬底和 Pt-5d 轨道转移至水分子的未占据反键轨道，从而推动 O–H 键活化与断裂。相比 Pt–Na，Pt–Nc 具有更有效的电荷转移通道，其较高光催化活性来源于反应过程中形成的电荷转移桥梁作用。
要点五：从 Pt 模型走向多金属单原子体系的拓展思路
本文进一步对 Fe、Co 和 Ni 基单原子体系进行了初步测试。结果显示，在相同光激发条件下，高配位 M–Nc 构型通常具有更大的平均激发电子数，表明局域配位环境对光响应行为的调控作用可能存在于更多金属单原子体系中。这一初步结果为后续研究不同金属中心下的动态活性位点提供了参考。
该工作基于实时含时密度泛函理论，在飞秒时间尺度上揭示了单原子光催化过程中配位结构、电荷转移和氧化态之间的协同演化机制。研究表明，单原子催化剂的真实活性位点不能仅由初始结构或静态配位数来判断，而应结合光激发后的载流子动力学、局域结构响应、电荷转移路径和氧化态演化进行综合识别。这一发现为理解单原子光催化活性起源提供了微观图像，也为未来通过配位环境调控、电子结构设计和动态活性位点构筑来提升单原子催化剂性能提供了理论指导。
Ultrafast Electron Dynamics Revealing the Synergy between Coordination, Charge Transfer, and Oxidation States in Single-Atom Catalysts
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.6c06928
张一民副研究员简介：郑州大学物理学院直聘副研究员，中国科学院物理研究所与郑州大学联合培养博士，导师为李顺方教授、郭正晓教授和孟胜研究员。2022年12月至今在郑州大学物理学院工作，主要从事光与物质相互作用中的激发态动力学计算模拟，目前聚焦于等离激元光催化，单原子催化等研究方向。近年来围绕光催化能量转化、激发态电荷转移、超快载流子和结构动力学开展理论计算研究，致力于从原子分子尺度和飞秒时间尺度理解光催化及能源材料中的微观动力学过程，以第一（共一）或者通讯作者发表文章十余篇，包括ACS Nano、Nano Letters、Advanced Science、Energy & Environmental Science等。主持国家自然科学基金青年项目和河南省博士后科学基金面上项目，参与中国科学院战略性先导科技专项、国家自然科学基金杰出青年项目和科技部重点研发计划等科研项目。
郭海中教授简介：郑州大学物理学院教授、博士生导师，河南省科学院量子材料与物理研究所特聘研究员、执行所长。2000年本科毕业于中国科学技术大学物理系，2005年获中国科学院物理研究所博士学位。2005年至2009年先后在美国阿拉巴马大学信息材料研究中心、加州大学戴维斯分校化工与材料系、佛罗里达国际大学物理系、路易斯安那州立大学物理与天文系从事博士后及研究工作；2009年至2017年任中国科学院物理研究所副研究员、博士生导师；2017年加入郑州大学物理学院；2023年起在河南省科学院量子材料与物理研究所开展相关工作。主要从事低维量子材料及外场调控新奇量子物性研究，研究方向包括氧化物薄膜材料的制备、新奇量子物性及电场、磁场、高压等外场调控，光与量子材料低维结构相互作用及超快过程，以及低维纳米结构的构筑、性能与催化研究。
近年来主持国家自然科学基金区域创新发展联合基金重点项目、国家重点研发计划课题、国家重点研发计划子课题、河南省科技开发联合基金重点项目、国家自然科学基金面上项目、河南省杰出青年基金等多项科研项目。曾获河南省中原科技创新领军人才、河南省特聘教授、河南省杰出青年基金、河南省自然科学二等奖、河南省教育厅高校创新团队带头人、《饶毓泰基础光学奖》优秀奖等荣誉，并入选科睿唯安全球高被引科学家。现担任中国光学学会理事、中国光学学会基础光学专委会委员、河南省光学学会副理事长、中国材料研究学会纳米材料与器件分会理事、Frontiers of Physics 编委、物理学会四刊（Chinese Physics Letters、Chinese Physics B、《物理学报》、《物理》）青年编委、《河南科学》编委、《物理通报》编委等。已发表 SCI 论文 260 余篇，包括 Nat. Phys.、Phys. Rev. Lett.、Phys. Rev. X、Nat. Commun.、Adv. Mater.、Adv. Sci. 等，被引用 8400 余次，H 因子 46，获授权专利 11 项，并在国际国内会议上作邀请报告 30 余次。
孟胜研究员简介：中国科学院物理研究所研究员，中国科学院大学岗位教授，表面物理国家重点实验室主任，国家杰出青年科学基金获得者，国家重点研发计划项目首席科学家。2000年毕业于中国科学技术大学，2004年获中国科学院物理研究所凝聚态物理博士学位，同年获瑞典 Chalmers 理工大学应用物理博士学位。2005年至2009年在哈佛大学物理系从事博士后研究，2009年7月回国任中国科学院物理研究所特聘研究员。主要从事凝聚态体系的非平衡态超快量子动力学研究。成功发展出包含激发态效应和核量子效应的第一性原理计算新方法，突破了自量子力学诞生以来电子结构计算局限于玻恩-奥本海默绝热近似的限制，是计算凝聚态物理的一个重要新发展。自主开发一套基于原子轨道基的实时密度泛函和路径积分相结合的算法和软件，能够高效处理非线性、非微扰、非平衡态问题，在国际上首次实现在第一性原理层次上描述激发态的多组元量子动力学问题，并率先应用于能源转化机制、非平衡物态调控、固体非线性超快响应等研究。提出基于电子-声子自放大作用的电荷密度波产生新机制；发现量子材料中超快激光诱导的新型拓扑相变和结构相变规律及其调控方法。
发表论文 200 余篇，包括 Phys. Rev. Lett. 二十余篇，Nature 及 Science 子刊十余篇。综述性论著六本，包括《水基础科学理论与实验》、《材料基因》等。论文共被引用 26,000 余次，15 篇研究论文各被引用 100 次以上。H 因子为 82。研究结果受到广泛的国际关注。入选 Scopus 2014-2022年中国高被引作者。受邀在美国 MRS 年会、国际计算物理大会、国际材料联合会、美国化学年会和斯坦福大学等做邀请报告 50 余次。PRL, Nature, JACS, PNAS等杂志审稿人。美国物理学会，材料研究会，化学会，生物物理学会和Sigma Xi研究会会员。荣获2012年基金委优秀青年基金，2012年国际材料联合会青年科学家奖银奖，2015年入选青年拔尖人才计划。2019 年获教育部自然科学一等奖、北京市科技一等奖。2020年获得国家杰出青年科学基金支持。目前承担科技部国家重点研发计划、国家自然科学基金项目、中科院先导专项及青年团队项目等。
徐喆博士简介：2026年获郑州大学凝聚态物理博士学位，博士期间在中国科学院物理研究所联合培养，导师为郭海中教授和孟胜研究员，并曾于2024年至2025年赴美国加州州立大学北岭分校吕刚教授课题组访学。主要从事二维材料激发态动力学等方向的第一性原理计算研究。相关成果发表于 Nano Letters、ACS Nano、Light: Science & Applications、Advanced Science 等期刊。曾获中国科学技术协会青年人才托举工程博士生专项计划、河南省教育厅博士研究生学业奖学金、中国科学院物理研究所所长奖学金表彰奖、中国光学学会研究生论坛优秀口头报告、中国国际大学生创新大赛铜奖等荣誉。
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