郑州大学卢思宇/常江伟Angew:原位表征揭示碳化聚合物点包覆调控Co3O4析氧反应路径的机理
- 2026-06-30 12:18:09
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摘要简介
海水电解对于大规模绿氢生产至关重要，然而高浓度的氯离子（Cl⁻）会导致竞争性吸附，进而引发催化剂严重降解和电极腐蚀。为应对这一挑战，本文开发了一种Co3O4@碳化聚合物点（CPDs）电催化剂，其在500 mA cm⁻2电流密度下实现了270 mV的低过电位，并在600 mA cm⁻2下表现出4200小时、在800 mA cm⁻2下表现出3200小时的优异耐久性。基于Co3O4@CPDs的阴离子交换膜模拟海水电解器（AEMSE）在1.0 A cm⁻2电流密度下可实现超过1500小时的稳定海水电解，同时具有低至1.73 V的电池电压。实验与理论相结合的研究表明，CPDs能够稳定晶格氧并降低反应能垒，从而将晶格氧介导机制（LOM）路径转变为更理想的吸附质析出机制（AEM）。此外，表面锚定的CPDs通过电氧化产生CO32⁻，形成一个阻隔Cl⁻吸附和渗透的保护系统。该策略成功克服了海水电解中的腐蚀瓶颈，为可持续氢能开发开辟了新途径。
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背景介绍
氢气（H2）具有高能量密度和零碳排放的特性，是实现碳中和及可持续能源体系的关键要素。通过水电解制备绿氢，是应对能源危机和环境污染的重要路径。然而，当前主流的水电解技术严重依赖大量纯水作为原料，这与生活、农业及工业部门对淡水的基本需求形成显著冲突，同时也限制了其在海上风电场和沿海光伏电站中的大规模部署。鉴于地球上的水资源主要以海水形式存在，利用这一天然水源替代纯水用于工业级电解制氢，具有重大的战略价值。尽管如此，海水中高浓度的氯离子（约0.5 M）构成了严峻挑战。尤其是在阳极析氧反应（OER）过程中，氯离子（Cl⁻）不仅会引发化学腐蚀，还会通过竞争的析氯反应（ClOR）生成氯气（Cl2）和次氯酸根（OCl⁻）等侵蚀性物种，加速催化剂降解，严重损害长期运行稳定性。另一重障碍在于，碱性环境中析氯反应与析氧反应之间的热力学电位差仅约490 mV，不足以在实际工业电流密度下实现所需的高OER选择性，从而严重制约了系统的效率。
为突破对贵金属的依赖和耐氯腐蚀这两大挑战，研究者将目光转向地球储量丰富的第一行过渡金属氧化物及其衍生物。其中，尖晶石型Co3O4凭借其独特的电子构型、丰富的氧化还原活性位点和固有的高OER活性，成为最具前景的非贵金属催化剂之一。为进一步缓解阳极腐蚀，研究者提出了多维协同防护策略，包括电解液工程、物理屏障构建和Cl⁻辅助活性位点转移等，旨在选择性抑制Cl⁻氧化副反应，从而有效延缓电极腐蚀和过渡金属溶出。遗憾的是，当前基于典型材料的系统运行寿命不足500小时，这归因于界面防护中存在的三大根本性难题：（1）致密阻隔层虽能阻挡Cl⁻渗透，但同时也阻碍OER中间体的吸附和转化，导致活性与稳定性之间的失衡；（2）在高Cl⁻浓度或高电流密度下，刚性层易被竞争性Cl⁻吸附穿透或发生结构退化，致使静态屏蔽失效；（3）富阴离子修饰层虽能排斥Cl⁻，但可能过度阻碍OH⁻的传输，导致反应物不足和局部pH失衡，造成传质限制。因此，开发在海水中兼具高活性、优异选择性和强抗腐蚀性能的阳极OER催化剂，对于实现高效稳定的海水电解制氢至关重要。
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图文解析
图1.Co3O4@CPDs的合成与结构表征。 (a) Co3O4@CPDs的合成流程示意图。(b) 高角环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）显示Co3O4@CPDs的纳米片形貌。(c) Co3O4@CPDs的高分辨率HAADF-STEM图像（上图）及对应的局部放大图（下图）。(d) 图(c)中蓝色和绿色虚线框区域的线扫描强度分布。(e) Co3O4@CPDs中C、Co、O元素的EDS能谱面分布图。(f) Co3O4@CPDs与石墨粉的C K边XANES谱对比。(g) Co3O4@CPDs、Co箔、商用CoO和自制Co3O4的归一化Co K边XANES谱。插图为Co3O4@CPDs中Co的价态降低示意。(h) Co3O4@CPDs、自制Co3O4、商用CoO和Co箔的傅里叶变换Co K边EXAFS谱。(i) Co3O4@CPDs的k3加权WT-EXAFS等高线图。
在此提出一种创新的表面保护策略，即将碳点（CPDs）锚定于Co3O4基底上。深入的机理研究表明，CPDs与电解过程中生成的CO32⁻物种协同作用，在催化剂表面形成稳定的保护层（图1a）。Co3O4@CPDs催化剂通过简便的一步水热法成功构建，该过程中CPDs与前驱体均匀混合，并通过强静电相互作用锚定在Co3O4表面，从而形成Co3O4@CPDs结构。X射线衍射（XRD）图谱显示，Co3O4@CPDs在约37°处的特征衍射峰与标准Co3O4参考谱图（PDF #42-1467）完全一致。此外，以约24°为中心的宽衍射峰对应于碳质材料的C（002）晶面，与CPDs的XRD图谱中检测到的特征峰位置吻合，这直接证明了CPDs成功锚定在Co3O4载体上。高角环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）成像（图1b）进一步证实了Co3O4@CPDs杂化体的超薄纳米片形貌。
Co3O4@CPDs复合材料的高分辨率HAADF-STEM图像（图1c）显示出清晰的晶格特征。其中，Co3O4的特征（311）晶面对应实测晶面间距0.24 nm，而源自CPDs的（002）晶面对应晶格间距0.21 nm（图1d）。此外，环形暗场（ADF）图像结合能量色散X射线能谱（EDS）面分布（图1e）证实了Co、O和C在整个Co3O4@CPDs杂化结构中的均匀空间分布。
为进一步深入了解Co3O4@CPDs中Co的局域配位构型和电子态，随后进行了X射线吸收近边结构（XANES）光谱分析。Co3O4@CPDs的C K边XANES谱（图1f）清晰显示sp2（约292 eV）和sp3（约285 eV）杂化碳的共存，进一步证实碳以CPDs形式负载于Co3O4表面。与自制Co3O4相比，Co3O4@CPDs保留了sp2碳以确保高电子导电性，同时含有sp3碳/缺陷以提供丰富的催化活性位点。
Co3O4@CPDs、自制Co3O4以及参考标准（商用CoO和Co箔）的Co K边XANES谱数据汇总于图1g。Co3O4@CPDs的吸收边相对于自制Co3O4向低能方向移动，表明CPDs的引入使Co的平均氧化态降低。在Co3O4@CPDs的傅里叶变换k3加权EXAFS谱（图1h）中，可观察到约1.93、2.88和3.40 Å处的三个明显吸收峰。这些信号分别对应于Co-O、Co-Cooctᴵᴵᴵ和Co-Cotetᴵᴵ配位构型。值得注意的是，Co3O4@CPDs的Co-O键长（1.93 Å）长于自制Co3O4（1.91 Å），这归因于CPDs与Co3O4之间的界面相互作用引起的晶格膨胀，从而调控了Co活性中心的电子性质。对应的Co3O4@CPDs的Co K边EXAFS数据的k3加权小波变换（WT）显示两个明显的强度最大值，分别对应于Co-O第一壳层配位和Co-Co第二壳层配位（图1i）。上述多尺度分析表明，CPDs的锚定不仅降低了Co3O4中Co的平均氧化态，而且还优化了Co3O4@CPDs复合物中Co的局域电子结构。
测试结果分析
图2.Operando（原位）机理研究与DFT计算。(a) 在含有H216O的电解液中进行线性扫描伏安法（LSV）测试时，采集了18O标记的Co3O4@CPDs（上图）和18O标记的自制Co3O4（中图）上18O标记的Co3O4@CPDs（上图）和18O标记的自制Co3O4（中图）上16O2、34O2和36O2生成的operando DEMS信号。下图显示了32O2、34O2和36O2信号的详细对比。插图为DEMS区分AEM和LOM路径的示意图。(b) Co3O4@CPDs上的AEM路径（上图）和自制Co3O4上的LOM路径（下图）。(c) Co3O4@CPDs（左）和自制Co3O4（右）上OER过程的operando ATR-SEIRAS研究。(d) Co3O4@CPDs和自制Co3O4上遵循AEM和LOM路径的ΔG图对比。(e) Co3O4@CPDs和自制Co3O4的PDOS，虚线标示费米能级。
采用操作（原位）差分电化学质谱（DEMS）结合18O同位素标记技术，探究不同催化剂上的氧吸附行为并阐明OER机理。如图2a插图所示，首先将原始催化剂在1.0 M K18OH电解液中，于1.0至1.6 V（相对于可逆氢电极，RHE）电位范围内进行连续LSV扫描，以实现18O同位素标记。随后，为确保去除材料界面残留的18O污染物，将标记后的样品用H216O去离子水充分冲洗，然后在新鲜的1 M K16OH电解液中进行OER测试，同时将生成的气态产物收集并通过质谱分析。理论上，34O2（m/z = 34）的检测源于一个晶格来源的18O原子与一个吸附的16O原子的耦合，这是LOM路径的特征。相比之下，32O2（m/z = 32）源于两个吸附的16O原子的重组，符合传统AEM路径。
当施加足以驱动OER的电位时，在Co3O4@CPDs催化剂和自制Co₃O₄对照样品上均同时检测到32O2和34O2的生成信号，且未观察到36O2信号。随后，对34O2和32O2的积分峰面积进行了定量分析。在Co3O4@CPDs催化剂上测得的34O2与32O2的比值约为0.4%，与18O的天然同位素丰度（约0.4%）相符。该结果表明，所生成的34O2中的18O完全来源于水而非催化剂晶格，从而证实Co3O4@CPDs上不存在LOM路径。与此形成鲜明对比的是，自制Co3O4催化剂上34O2与32O2的比值（约0.8%）显著超过水中18O的天然丰度。此情况下检测到的³⁴O₂同时包含来自电解液的标记¹⁸O和环境中的16O，从而形成16O18O物种。综上所述，这些同位素标记实验提供了有力证据，表明Co3O4@CPDs上的OER主要通过AEM路径进行，而自制Co3O4上的OER过程则涉及晶格氧，遵循LOM路径，导致不可逆的结构退化。Co3O4@CPDs和自制Co3O4上发生的详细反应路径示意于图2b。
采用原位操作电化学衰减全反射表面增强红外吸收光谱（ATR-SEIRAS）对反应机理进行了表征。该技术能够直接识别电催化剂表面生成的含氧中间体，从而为具体的OER路径提供更深入的见解。图2c展示了Co3O4@CPDs和自制Co3O4的操作ATR-SEIRAS光谱。正如预期，在开路电压（OCV）下未观察到任何光谱特征。当偏压进入OER活性区（> 1.3 V vs. RHE）时，除了来自硅晶体在约1220 cm⁻1处的Si-O-Si振动信号外，出现了大量与反应中间体相关的特征峰。具体而言，在Co3O4@CPDs上观察到约1050和1220 cm⁻1处的两个特征吸收峰。其中1050 cm⁻1处的谱带归属于吸附的OOH中间体，该中间体是传统AEM路径中的关键活性物种。与此形成鲜明对比的是，自制Co3O4呈现出截然不同的光谱特征，在约1150 cm⁻1处出现一个强而清晰的谱带，该谱带明确归属于OO⁻吸附物，这是LOM路径的标志性中间体。这种中间体物种上的明显差异有力地表明，Co3O4@CPDs主要遵循AEM路径，而自制Co3O4则倾向于LOM机制。两种催化剂上主导的OER路径进一步通过四甲基铵阳离子（TMA⁺）作为机理探针的实验得到了验证。
为了合理解释Co3O4@CPDs相较于自制Co3O4在OER动力学和稳定性方面的改善，进行了基于密度泛函理论（DFT）的理论研究。系统研究了两种催化剂在AEM和LOM路径中各基元步骤的ΔG（图2d）。对于Co3O4@CPDs，AEM中速率决定步骤（RDS）的反应能垒仅为1.80 eV，低于LOM中相应RDS的能垒（1.96 eV），表明热力学有利的AEM路径得以发生（图2d，左）。相反，RDS的ΔG值表明，在自制Co3O4上LOM路径比AEM路径更为有利（图2d）。这些理论见解表明，低能垒的AEM型OER在Co3O4@CPDs上更易触发，凸显了CPDs锚定在将OER路径从LOM转向AEM中的关键作用，这与实验观察结果完美吻合。
基于投影态密度（PDOS）计算（图2e），Co3O4@CPDs和自制Co₃O₄表现出明显不同的电子结构。自制Co3O4的O-p带中心（UP: -2.36 eV，DOWN: -1.98 eV）和Co-d带中心（UP: -3.75 eV，DOWN: -0.14 eV）相对更接近费米能级，表明其Co-O共价性强、晶格氧活性高，容易触发LOM路径。相比之下，Co3O4@CPDs的O-p带中心（UP: -2.64 eV，DOWN: -2.18 eV）和Co-d带中心（UP: -4.29 eV，DOWN: -0.33 eV）均显著下移，表明CPDs锚定削弱了Co-O共价性，从而增强了晶格氧的热力学稳定性，抑制了其直接参与OER。因此，晶格氧参与OER的过程受到抑制，而表面Co位点成为主要的活性中心，吸附态氧中间体（OH、OOH）主导反应，从而有利于AEM路径的进行。
原位实验细节
In situ表征测试分析方法
同位素标记原位操作DEMS测量：采用标准三电极体系。将催化剂墨水滴涂在金涂覆的疏水性透气PTFE膜上，经空气干燥后作为同位素标记用的工作电极。测量前，电解液在连续Ar吹扫下超声脱气20 min，以去除溶解氧。同位素标记在由H218O配制的1.0 M KOH中进行。以5 mV·s⁻1的扫速在1.0至1.6 V（vs. RHE）范围内进行四个循环的LSV测试，以评估OER活性。在线DEMS通过监测32O2（m/z = 32）、34O2（m/z = 34）和36O2（m/z = 36）的离子电流来跟踪气态产物，从而识别氧的来源（晶格氧或电解液氧）。在初次LSV-DEMS测试后，电极用同位素纯的H216O充分冲洗，以去除物理吸附的H218O，从而最大限度地减少非晶格氧的贡献。随后将标记后的电极转移至含有H216O的新鲜1.0 M KOH中，在相同条件下重复LSV-DEMS测试。通过比较32O2、34O2和36O2的信号强度，并分析34O2/32O2比值，确定晶格氧和吸附氧对OER的相对贡献。这种同位素指纹分析为金属氧晶格位点在OER路径中的作用提供了直接的机理认识。
原位衰减全反射表面增强红外吸收光谱（Operando ATR-SEIRAS）测量：采用傅里叶变换红外光谱仪进行ATR-SEIRAS红外光谱测量。以镀金硅晶体、铂丝电极和Ag/AgCl电极分别作为工作电极、对电极和参比电极。将电催化剂墨汁均匀分散在处理过的镀金硅晶体上，并组装到装置中进行原位测量。使用OPUS软件处理所记录的光谱，在开路电位下扫描可靠的背景光谱后，记录特定电压下的信号。
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结 论
本文开发了一种Co3O4@CPDs电催化剂，能够在工业电流密度下实现高效、高选择性和耐久性的碱性海水电解。该催化剂在仅296 mV的过电位下即可实现 1500 mA cm⁻2的析氧反应（OER）电流密度，并在600 mA cm⁻2下稳定运行超过4200小时。在阴离子交换膜海水电解器（AEMSE）中，该催化剂在1.0 A cm⁻2电流密度下展现出超过1500小时的寿命，同时保持1.73 V的竞争性电池电压。原位表征和DFT模拟表明，表面锚定的CPDs可通过静电作用排斥Cl⁻，同时原位生成的CO32⁻协同形成多层保护屏障，使阳极免受腐蚀性电解液的攻击。此外，CPDs调控了Co3O4的电子结构并抑制了晶格氧参与反应，确保在整个OER电位范围内（即使在高Cl⁻浓度和大电流密度条件下）吸附质析出机制（AEM）始终占据主导地位，从而同步提升了催化剂的活性与稳定性。本工作为海水电解提供了一种实用、高性能的催化剂，并为设计耐氯腐蚀的稳健型电催化剂奠定了基本原理。
Wenwen Li, Zhiang Hu, Jingkun Yu, Jiangwei Chang, Hongxiang Wei, Xue Yong, Zhiyong Tang, Geoffrey I. N. Waterhouse, Junbiao Chang, Siyu Lu. Shielding Co3O4by Inert Carbonized Polymer Dots Enables Chlorine Resistance Toward Durable Ampere-Level Oxygen Evolution. Angew. Chem. Int. Ed. 2026, e2263598.
DOI: 10.1002/anie.2263598
https://doi.org/10.1002/anie.2263598
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