1. 背景
锂硫、锂硒及硫硒固溶体等硫族正极具有高理论能量密度，是下一代储能体系的重要方向；但在液态电解液中，多硫化物/多硒化物穿梭和安全性问题长期制约其应用。全固态电池可缓解穿梭和易燃风险，却带来新的瓶颈：固-固界面接触有限、界面电荷转移阻力大、硫族物种转化动力学迟缓。传统催化剂多从吸附能出发优化液相中间体行为，而在全固态受限界面中，电子结构兼容性和电荷转移能力往往更关键。因此，如何为硫族正极匹配合适的催化剂电子能级，成为提升全固态转化反应动力学的核心问题。
2. 论文概要
2026年6月30日，天津大学杨春鹏、杨全红及郑州大学张旭团队提出“d-p能级匹配”策略：通过匹配高熵合金催化剂的d带与硫族正极的p带，增强催化剂-正极界面的轨道杂化和电子耦合，从而加速全固态硫族正极的转化反应。作者比较了FeCoNiCuX高熵合金催化剂，其中X为Cr、Mo和W，DFT结果表明FeCoNiCuCr与硒基硫族正极的d-p能级差最小，具有更优界面电荷转移能力。实验上，HEA-Cr可同时提升Se、SeS2和S正极的倍率性能并降低极化；其中全固态Li-Se电池表现最突出，1C下1200圈后仍保持约750 mAh g-1，2C下1800圈后仍有657 mAh g-1，且在4.08 mg cm-2高Se负载下200圈后容量保持率约91%，证明能级匹配可作为全固态转化型正极催化剂设计的有效描述符。
3. 图文解读
图1给出本文的设计逻辑：高熵合金催化剂提供d带，硫族正极提供p带，当两者能级差更小时，界面轨道杂化和电子耦合更强，电荷可更顺畅地跨越催化剂-正极界面。相较HEA-W和HEA-Mo，HEA-Cr与Se的能级匹配最佳，因此预期在全固态Li-Se电池中产生更快的固-固转化动力学。图2证明FeCoNiCuCr、FeCoNiCuMo和FeCoNiCuW高熵合金成功形成。XRD显示样品具有fcc结构，且多金属元素引入导致衍射峰相对Co发生低角度偏移，反映晶格膨胀与畸变；HRTEM显示HEA-Cr均匀负载于Ketjen Black碳基体，晶面间距约0.216 nm，对应fcc(111)面；STEM-EDS映射进一步表明Fe、Co、Ni、Cu及Cr/Mo/W元素在纳米颗粒中均匀分布，支撑其作为多活性位点催化平台的结构基础。图3系统比较了HEA-Cr对Se、SeS2和S正极的催化作用。在1.53 mg cm-2活性物质负载下，加入HEA-Cr后，Se、SeS2和S正极在1C下容量分别提升至764、867和347 mAh g-1，同时极化由426/533/710 mV降至349/454/616 mV。变温CV计算显示，HEA-Cr降低三类正极的表观活化能；在Se体系中，HEA-Cr相较HEA-Mo、HEA-W和空白样品同时带来最高容量、最低极化和更小电荷转移阻力，说明能级匹配确实可转化为动力学优势。图4从理论层面解释HEA-Cr为何优于其他催化剂。DOS分析给出HEA的d带中心与Se、SeS2、S的p带中心位置，显示HEA-Cr与Se基物种能级差更小；吸附能和TDOS结果表明HEA-Cr对Se相关物种具有更合适的界面相互作用。电荷密度差分显示Se@HEA-Cr和SeS2@HEA-Cr界面发生明显电荷重排，而S@HEA-Cr相对较弱，说明HEA-Cr更适合促进Se基硫族正极的电子交换与固态转化。图5展示了HEA-Cr在全固态Li-Se电池中的实际性能优势。与Cr、FeCoNi、Co和空白电极相比，Se@HEA-Cr在1C下循环容量最高且衰减最小，可在1200圈后保持约750 mAh g-1；在2C高倍率下，1800圈后仍保持657 mAh g-1，而空白电极在500圈内降至458 mAh g-1。进一步提高Se负载至4.08 mg cm-2时，Se@HEA-Cr在0.2C下200圈后仍保持614 mAh g-1，对应约91%容量保持率，说明其不仅提升动力学，也改善了较实用工况下的稳定性。图6通过非原位XPS和Raman追踪Se正极转化过程。放电至0.6 V时，HEA-Cr电极中Li2Se比例更高、残余Li2Sex信号更弱，说明Se向最终放电产物Li2Se的还原更充分；充电至2.4 V后，Se0信号恢复，表明反应具有可逆性。Raman进一步显示，Se@HEA-Cr在放电至1.3 V时Se0峰几乎消失，而空白电极仍有明显Se峰，证明HEA-Cr能加速Se物种在固态界面中的转化，减少反应滞后和中间体残留。4. 总结展望
这项工作的重要贡献在于把全固态硫族正极催化剂设计从“吸附强弱”推进到“电子能级匹配”层面：HEA-Cr通过更小的d-p能级差增强界面电子耦合，降低极化、活化能和电荷转移阻力，从而实现全固态Li-Se电池长寿命循环。该策略也为高熵合金催化剂筛选提供了清晰描述符，有望扩展到Li-S、Li-SeS2及其他转化型全固态正极。面向应用，后续仍需关注高活性物质含量下的复合正极离子/电子双连续网络、硫化物电解质界面稳定性、厚电极压力依赖、锂金属负极匹配以及规模化Joule加热制备的一致性；若这些工程问题得到解决，能级匹配催化有望成为高能量密度全固态电池的重要设计原则。
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