通讯作者
常江伟（郑州大学）
卢思宇（郑州大学）
研究背景
绿色氢能源生产是应对化石燃料环境问题的关键技术。阴离子交换膜水电解槽(AEMWE)因其成本优势成为重要发展方向,但其阳极氧析出反应(OER)动力学缓慢,严重制约实际应用。目前贵金属催化剂(RuO2、IrO2)虽具有良好活性但成本高昂,开发高效耐用的非贵金属催化剂成为亟待解决的核心挑战。传统催化剂面临活性与稳定性的根本权衡难题:吸附演化机制(AEM)受限于线性关系导致理论过电位约370 mV,晶格氧介导机制(LOM)虽可突破限制但会触发氧空位形成导致结构失稳。
痛点问题
1. 传统AEM机制因*OH与*OOH中间体结合能线性关系限制,理论过电位约370 mV难以突破,严重制约催化剂本征活性提升
2. LOM机制虽可激活晶格氧参与降低过电位,但触发氧空位形成与体相氧动态迁移,导致催化剂结构失稳和金属溶解
3. 抑制LOM路径虽能提升稳定性但必然牺牲活性,短期权衡策略难以满足工业级大电流密度下的长效运行需求
4. 工业级电流密度(安培级)下的强极化条件加剧催化剂不稳定性,传统非贵金属催化剂难以兼顾高活性与长寿命
核心发现
1. C原子精准掺杂到Fe2O3超薄纳米片的FeO6八面体空隙中,构建FeohIII-O-FeohIII协同活性中心,Fe价态降低至Fe2+与Fe3+之间,FeohIII-O共价性减弱从而抑制晶格氧参与
2. C-Fe2O3 UNSs在500 mA cm−2电流密度下仅需227 mV过电位,相比未掺杂Fe2O3降低36%,稳定运行4500小时展现出优异催化活性与长效稳定性
3. 基于C-Fe2O3 UNSs的AEMWE器件在1.5 A cm−2电流密度下达到1.72 V池电压,在1至5 A cm−2阶梯加速老化测试中稳定运行2800小时,衰减率仅3.05 mV kh−1满足DOE目标
4. Operando DEMS与ATR-SEIRAS表征证实C掺杂增强*OH中间体覆盖并促进*O-*O自由基直接偶联,激活低能垒氧化物路径机制(OPM)突破传统活性稳定性权衡
5. C掺杂策略成功拓展至Co3O4、MnO2、NiO、ZnO及高熵氧化物纳米片,展现出普适的催化性能优化能力
图文解析
图1：C-Fe2O3 UNSs合成与结构表征
1. HAADF-STEM图像证实C-Fe2O3 UNSs呈现超薄纳米片形貌,AFM测量厚度约2.0 nm,二维结构有利于暴露丰富Fe活性位点并促进传质与电荷传输
2. AC-TEM表征显示C-Fe2O3 UNSs具备Fe2O3型晶体构型,Fe原子沿(-102)和(012)取向呈现短程有序排列,晶格条纹间距0.365 nm对应(012)晶面
3. EDX元素 mapping证实Fe、O、C元素均匀分布,EELS谱图进一步验证C掺杂,定量分析显示C掺杂含量为4.07±0.45 wt.%
图2：C掺杂诱导电子结构与配位环境调控
1. Fe K-edge XANES谱图显示C-Fe2O3 UNSs吸收边向低能方向位移,表明Fe平均价态降至Fe2+与Fe3+之间,主吸收峰强度降低证实局域电子结构改变
2. EXAFS傅里叶变换谱在1.53 Å和2.30 Å处呈现Fe-O第一配位壳层和Fe-Fe第二壳层特征峰,Fe-O峰位移证实C掺杂破坏长程有序并导致晶格压缩
3. Raman光谱仅观测到α-Fe2O3的A1g和eg特征峰,缺失C-C/C=C键信号,C K-edge XANES仅显示C-O键特征,证实C原子级分散掺杂而非碳材料负载
4. O K-edge XANES分析显示C-Fe2O3 UNSs的t2g/eg强度比降低,表明O 2p与Fe 3d轨道杂化减弱,FeohIII-O共价性下降有利于抑制晶格氧活性并维持结构稳定
图3：C掺杂策略普适性验证
1. HAADF-STEM图像结合EDX mapping证实C原子成功掺杂到Co3O4、MnO2、NiO、ZnO及高熵氧化物(HEO)纳米片中,元素分布均匀
2. C K-edge EXAFS与Raman光谱分析显示所有样品仅呈现C-O键特征,未观测到sp2(C=C)或sp3(C-C)杂化信号,证实C原子级分散掺杂的普适性
3. 该C掺杂策略潜在适用于钙钛矿等其他材料体系,为高性能多功能OER电催化剂设计提供通用方法
图4：OER电催化性能评估
1. C-Fe2O3 UNSs在500 mA cm−2电流密度下仅需227 mV过电位,相比未掺杂Fe2O3 UNSs(354 mV)降低36%,显著优于商业RuO2(402 mV)与镍泡沫(708 mV)
2. C-Fe2O3 UNSs展现出优异本征活性,法拉第效率约100%证实性能完全来源于OER反应无副反应贡献,电化学阻抗谱显示低电荷转移电阻
3. 稳定性测试显示C-Fe2O3 UNSs在500 mA cm−2下连续运行4500小时性能衰减极小,证实C掺杂策略同步提升活性与长效稳定性
图5：Operando机理研究与DFT理论计算
1. Operando DEMS测试使用18O标记样品在H216O电解液中检测O2演化,结果显示C-Fe2O3 UNSs的36O2/32O2信号比显著低于Fe2O3 UNSs,证实晶格氧参与被有效抑制
2. Operando ATR-SEIRAS谱图在1000-1200 cm−1范围观测到C-Fe2O3 UNSs的桥接*O-*O中间体特征峰,证实*O自由基直接偶联路径而非传统*OOH生成
3. DFT计算显示C掺杂使Fe 3d轨道能级上移并降低FeohIII-O共价性,优化*OH吸附能并降低*O偶联能垒,激活低过电位的OPM机制
4. 理论计算证实C-Fe2O3 UNSs的Fe原子脱金属能显著提高,表明FeohIII-O共价性减弱有效抑制金属溶解,从理论上解释增强的结构稳定性
原文链接
https://doi.org/10.1002/anie.2311940
