本研究提出“配位补偿稳定”策略，将吡啶端基半导体分子引入单齿配体铜碘杂化材料[TPTP]₄Cu₄I₄中，通过吡啶N与暴露Cu⁺的配位作用稳定Cu₄I₄核心，钝化金属离子缺陷并抑制非辐射复合；同时利用添加剂的半导体特性提升载流子传输。最终，B3PyPPM处理的LED获得20.4%的最高外量子效率（60个器件平均19.8%）、1117.5h的半寿命、81cm²大面积发光器件，并在多种单齿膦配体铜碘杂化体系中表现出普适性。
一、研究背景与核心挑战
铜碘杂化材料兼具金属簇稳定性、配体结构可调和溶液加工优势，被认为是环保型发光二极管的重要候选体系。相比有机小分子、聚合物、量子点和钙钛矿体系，铜碘杂化材料可通过有机-无机分子结构调控激发态动力学与电子构型。
多齿配体体系已取得高效率，但设计门槛较高：已有铜碘LED可实现超过20%的EQE，主要依赖多齿配体的螯合效应稳定Cu-I核心；但多齿配体要求配位原子间距与铜核尺寸精确匹配，增加了分子设计难度。
单齿配体体系更灵活，却更易失稳：单齿膦配体材料结构修饰方便，适合拓展材料库；然而在旋涂成膜时，溶剂挥发带来的表面张力会诱导配体解离，形成暴露Cu⁺位点，进而成为激子猝灭中心。
核心瓶颈是缺陷与传输的双重限制：暴露Cu⁺造成非辐射复合损失，薄膜粗糙和陷阱态增多又削弱器件重现性；同时铜碘簇本身载流子迁移率有限，进一步限制了电致发光效率。
机制尚不清晰，普适策略不足：尽管添加剂钝化被认为可行，但添加剂与单齿铜碘杂化材料之间的相互作用模式、缺陷钝化机制和跨配体体系适用性此前仍缺少系统证明。
二、解决方案：吡啶端基半导体分子的配位补偿设计
发光层选择：作者以单齿配体[TPTP]₄Cu₄I₄作为模型发光材料，其由四个TPTP配体与畸变Cu₄I₄立方核通过P-Cu⁺配位构成，并具有TADF发光特征。由于P···P距离约6.7Å、I-Cu-P夹角约113°，Cu₄I₄核表面Cu⁺缺少足够位阻保护。
分子补偿设计：研究引入两种吡啶端基半导体分子3N-T2T与B3PyPPM（10wt%）。吡啶N原子可与暴露Cu⁺配位，从而“补偿”因膦配体解离产生的空缺；半导体骨架则有助于改善薄膜内电荷传输。
结构保持与配位确认：PXRD/Rietveld精修表明添加剂引入后[TPTP]₄Cu₄I₄主体晶体结构基本保持；CuK-edgeEXAFS显示出现Cu-N配位，而Cu-Cu、Cu-I、Cu-P键长和配位数基本不变；HPLC未观察到新铜碘络合物或杂质峰。
B3PyPPM的优势：与3N-T2T相比，B3PyPPM具备更多吡啶配位位点和更强结合能力，计算结合能为1.186eV，电荷转移量为0.05e⁻，配体空位缺陷形成能提高到1.158eV，因此更能抵抗配体解离与Cu⁺氧化。
B3PyPPM处理与对照体系的关键差异
性能指标 | 对照组 | 3N-T2T处理组 | B3PyPPM处理组 |
最高亮度 | 557cdm⁻² | 2,594cdm⁻² | 13,537cdm⁻² |
最高EQE | 1.3% | 10.3% | 20.4% |
60个器件平均EQE | 0.9% | 9.7% | 19.8% |
薄膜PLQY | 23% | 42% | 91% |
T50（100cdm⁻²） | 3.4h | 27.5h | 1117.5h |
空穴/电子迁移率 | 1.5×10⁻⁶/2.56×10⁻⁵ | 3.5×10⁻⁶/6.83×10⁻⁵ | 1.66×10⁻⁵/1.31×10⁻⁴ |
电导率 | 5.4×10⁻⁶Sm⁻¹ | 5.1×10⁻⁵Sm⁻¹ | 1.3×10⁻⁴Sm⁻¹ |
三、研究亮点
四、数据总结
B3PyPPM处理LED的最高EQE为20.4%，对照组仅为1.3%，3N-T2T处理为10.3%；60个独立器件平均EQE为19.8%，表现出很高重现性。
最高亮度提升到13,537cdm⁻²，远高于对照组557cdm⁻²和3N-T2T处理组2,594cdm⁻²。
器件工作寿命显著延长：按加速老化外推，B3PyPPM处理器件在100cdm⁻²下T50为1117.5h，而对照组为3.4h、3N-T2T处理组为27.5h。
光谱稳定性较好：B3PyPPM处理LED在不同偏压下EL峰位和光谱形状基本不变，并呈Lambertian角分布。
PLQY从23%提升到91%，说明B3PyPPM有效降低非辐射复合；平均PL寿命由1.45μs延长至2.54μs。
非辐射复合速率从1.73×10⁶s⁻¹降至1.1×10⁵s⁻¹，而辐射复合速率提升至1.16×10⁶s⁻¹。
薄膜粗糙度从18nm降至0.49nm，前驱体团簇粒径更小更均匀，原位PL显示聚集速度变慢，成膜质量提升。
陷阱态密度降低：空穴陷阱密度由1.18×10¹⁷cm⁻³降至7.39×10¹⁶cm⁻³，热导纳谱也显示添加剂处理后缺陷态密度整体降低。
配位证据明确：B3PyPPM处理后Cu2p负移0.5eV，C=N振动峰由1481cm⁻¹移至1494cm⁻¹，NMR低场移动说明吡啶N向Cu⁺给电子。
DFT支持强相互作用：B3PyPPM的吸附/结合能为1.186eV，电荷转移量为0.05e⁻，配体空位缺陷形成能提升至1.158eV，高于对照与3N-T2T处理体系。
电导率提升超过200倍：B3PyPPM处理薄膜电导率为1.3×10⁻⁴Sm⁻¹，对照组为5.4×10⁻⁶Sm⁻¹。
载流子迁移率更平衡：B3PyPPM处理后空穴/电子迁移率分别达到1.66×10⁻⁵和1.31×10⁻⁴cm²V⁻¹s⁻¹，有利于提升复合效率。
大面积薄膜尺寸达到121cm²，在紫外照射下表现出均匀橙黄色发光，PLQY空间分布波动较小。
81cm²LED器件EQE达16.38%，证明该策略具备可扩展制备潜力。
多种单齿配体体系均有效：在[PPh₃]₄Cu₄I₄、[TMt]₄Cu₄I₄和[Txy]₄Cu₄I₄中，B3PyPPM处理均提高PLQY、电导率与器件EQE，最终EQE达15.3%–18.1%。
https://doi.org/10.1002/adma.73745
