郑州大学陈卫华教授团队Adv. Funct. Mater.‌背封面:冷冻电镜解析高性能钠离子电池液态电解质中的溶剂化效应

【研究背景】

冷冻电镜在电池领域的应用已取得显著突破，其核心贡献集中在对电极/电解液界面相，即SEI和CEI的原子尺度表征。广大研究者利用冷冻电镜成功揭示了Li/Na等负极表面SEI层的纳米结构、组分分布、晶体取向及其与电化学性能的关联，并解析了CEI层对正极稳定性和离子传输的关键影响，为界面优化提供了直接证据。然而，这些工作大多聚焦于界面层，而对液态电解液本体，特别是其中的溶剂化结构、离子聚集态及动态演化的冷冻电镜研究极为匮乏。这主要是因为非水有机电解液在快速冷冻过程中极易形成结晶或发生相分离，且玻璃化制样难度大，导致高分辨成像和结构解析面临巨大挑战。

【工作简介】

针对这一问题，近日，郑州大学陈卫华教授、谢正坤研究员团队以NaOTf-DEGDME电解质为模型体系，克服液体制样难题，首次通过冷冻电镜观测到由溶剂化效应诱导的纳米微晶，结合DFT计算、分子动力学模拟、拉曼光谱及SAXS/WAXS分析，建立了晶格参数与盐浓度及Na⁺配位数间的线性关联，并阐明弱溶剂化促进阴离子衍生、无机组分富集且均匀致密SEI形成的机制，从而有效抑制枝晶并提升循环稳定性。该研究将冷冻电镜的应用从界面拓展至电解液本体，为实现电解液理性设计开辟了新路径。相关成果以“Resolvingthe Solvation Effect in Liquid Electrolyte for Advanced Sodium Ion Batteries”为题发表在Advance Functional Material上，并被遴选为背封面（Back Cover）。郑州大学张文龙、曹博咏为共同第一作者。

【图文解析】

图1 冷冻电镜用于溶剂化表征示意图

图2 制样过程

展示了三种冷冻电镜制样方式的差异，其中Vitrobot快速浸入液态乙烷可实现毫秒级玻璃化，有效抑制冰晶形成并保存电解液近原生结构，是获得高质量冷冻电镜图像的关键步骤。

图3电化学性能测试

通过系统的电化学测试证明1.5 M NaOTf/DEGDME电解液在Na|Na对称电池中实现1800小时稳定循环且过电位最低，在全电池中容量最高，但是离子电导率却在1.0 M电解液中达峰值。这种现象产生的原因可能在于SEI界面层对电池性能的影响。

图4液体电解质Cryo-TEM表征

利用冷冻电镜在非水电解液中观测到溶剂化诱导的纳米微晶，纯盐和纯溶剂对照实验排除了制样干扰；晶格间距随浓度升高而产生变化，且与纯盐的晶格参数明显不同，证实了溶剂化结构随浓度的变化，展现了冷冻电镜解析电解液溶剂化效应的可行性。

图5 不同浓度电解液溶剂化效应的理论计算和实验表征

结合DFT计算、MD模拟和Raman光谱等多尺度手段，证实了SSIPs向CIPs和AGGs的浓度驱动转变；MD模拟也显示1.0 M电解液中离子扩散最快；同时根据理论计算和Cryo-EM测试建立了晶格间距、配位及盐浓间的线性关联，证明冷冻电镜可作为探究液态电解质的溶剂化效应的探针。

图6Na|Cu电池中沉积钠金属形貌和界面的Cryo-EM表征。

通过沉积金属钠的界面和形貌对比，揭示了不同浓度下SEI结构的显著差异：其他浓度电解液的SEI层表面粗糙不均匀，而电解液浓度为1.5 M时形成了最均匀致密的SEI层，厚度仅为8.9 nm且富含无机组分，不仅有效抑制了钠枝晶生长，同时还保证了钠离子的传输。这也说明了均匀致密的SEI层对电池的性能影响是非常显著的。

图7五种不同浓度电解质组装Na|Cu电池，钠金属表面的XPS深度刻蚀光谱

XPS刻蚀分析表明1.5 M电解液形成的SEI中NaF含量最高且随刻蚀深度基本不变，有机组明显减少，证实了弱溶剂化效应促进了阴离子衍生的、无机组分富集的稳定SEI层形成，同时有机成分的存在也增加了SEI层的韧性，这两者共同保证了SEI层的性能，为电池的循环稳定性提供了保障。

【总结】

本研究通过冷冻电镜、拉曼光谱、密度泛函理计算、小角X射线散射/广角X射线散射、X射线光电子能谱以及分子动力学模拟等技术，探究了溶剂化效应对电化学性能的影响及其与SEI层动态的耦合关系。本文关于Na⁺溶剂化结构的分子级见解，有助于深入理解电解质组分的作用机制与功能。然而，有机溶剂冷却速率对溶剂化效应的影响仍是一个重大挑战，涉及冷却过程复杂的热力学和动力学模型。总体而言，这些先进的表征技术，尤其是冷冻电子显微镜（Cryo-EM）的应用，为液态电解质研究带来了显著优势，并为下一代储能系统电池的诊断与表征开辟了新的发展方向。

【文献详情】

Wenlong Zhang, Boyong Cao, Yi Cao, Xiaowei An, Xiyan Yue, Guoqing Guan, Zhengkun Xie*, Weihua Chen^*, Resolving the Solvation Effect in Liquid Electrolyte for Advanced Sodium Ion Batteries. Advanced Functional Materials (2026): e76624. https://doi.org/10.1002/adfm.76624

【通讯作者简介】

谢正坤，工学博士，研究员，研究生导师。负责郑州大学电镜平台的运维及科研支撑工作，主要从事软物质成像、能源材料设计、传感器开发、界面微成分分析、冷冻电镜表征新技术等研究。目前已在Nature、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.等国际顶尖期刊发表SCI论文80余篇，被引3000余次，以第一完成人授权国内外电池发明专利10余项，参编美国化学会英文专著1部。主持/参与国家自然科学基金项目4项，主持教育部基金2项，河南省自然科学基金面上项目、省高校重点科研项目各1项；担任河南省电子显微镜产业技术重点校企研发中心主任、郑州大学第三届学术委员会委员、现代分析与基因测序中心教授委员会主任、中国计量测试学会离子与原子探针专委会委员、教育部学位中心论文评审专家、《Chinese Chemical Letters》青年编委、《冶金分析》青年编委等。

陈卫华，教授、博士生导师，郑州大学能源电化学表界面研究中心主任。入选国家重大人才工程青年学者（2020）、英国皇家化学会会士（FRSC）、爱思唯尔终身科学影响力榜单、2024全球前0.05%顶尖科学家及2022-2025年全球前2%顶尖科学家等，荣获2025“ACS Publications表界面科学女科学家”奖。围绕新型高性能电池体系，长期深入开展关键电极材料、隔膜、电解液的设计合成及界面调控研究，在Nature、Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Chem、Energy Environ. Sci.、Chem. Soc. Rev.、Matter、Acc. Chem. Res.等期刊发表论文100余篇，SCIE被引17000余次，H指数74，21篇入选ESI高被引论文。申请中国发明专利66件（授权38件，转化2件）、PCT专利2件（日本授权1件）；参编英文专业书籍2部，作为副主编参编《物理化学》教材1部。先后主持国家自然科学基金（联合重点/面上等6项）、河南省重点研发专项、横向产学研合作项目等10余项。兼任中国化学会电化学专业委员会委员，Rare Metals期刊编委和《物理化学学报》等期刊青年编委。