一、研究背景
锂氧电池凭借独有的氧介导储能机制，一直被学术界视为能够突破传统储能系统理论极限的理想候选体系，但其产业化进程长期被一个难以破解的核心催化瓶颈牢牢困住：在传统催化体系中，所有氧中间体（O₂、LiO₂、Li₂O₂）的吸附与转化过程，都被严格限制在同一个活性中心或是固定关联的位点组合上，氧物种从生成到消失的全生命周期都被绑定在初始吸附位点。
这种固定演化路径必然会带来热力学层面的“矛盾循环”，直接将催化路径牢牢锁死在Sabatier火山曲线的理论极值点。而这一热力学约束的本质根源，是传统催化剂宽泛的d带电子态所具备的连续分布特性，直接导致不同中间体的吸附自由能被刚性耦合，无法通过单一组分的电子调控实现多步反应的独立优化，最终只能在整体活性和选择性之间陷入持续的权衡博弈。
近年来兴起的“溢流”效应，也就是活性中间体在不同位点或物相之间的动态迁移过程，打破了传统静态活性位点的局限，为多步反应解耦提供了核心思路：将不同反应步骤分配给功能迥异、热力学兼容的“供体”位点和“受体”位点，从根源上规避不同中间体吸附能之间的线性标度关系，进而突破Sabatier火山曲线的理论上限。但在锂氧电池固有的气-液-固多相界面复杂环境下，实现高效可控的氧溢流始终面临极其严峻的挑战：金属-载体界面的强肖特基势垒、不利的界面扩散阻力、触发机制模糊等问题长期悬而未决，异相催化领域的高效氧溢流成功案例一直十分稀缺。
从根本上看，氧溢流的反应速率高度依赖体系能否克服极高的界面势垒、维持长距离稳定溢流，因此通过原子级精度的催化剂设计，构筑低势垒、短程的定向迁移通道，成为了触发并持续维持溢流效应的核心关键。
二、研究内容
这项研究基于软硬酸碱（HSAB）理论，完成了一系列Co基Ln（Sm、Eu、Gd、Tb、Dy）双单原子催化体系（CoLn-DAC）的可控合成，成功在双单原子尺度上实现了氧物种的定向溢流：亲氧的Ln位点首先活化O₂并捕获稳定LiO₂，随后在能量梯度构筑的可及迁移通道内完成动态锂化与重组，最终定向迁移至近中心的Co位点完成后续分解与脱附。
研究团队通过多种表征与测试手段，全面验证了该体系的各项催化活性指标，拿到了一系列亮眼的硬核实验数据：
充放电极化与能量效率表现：在截止容量1000 mAh g⁻¹、电流密度250 mA g⁻¹的恒流充放电测试中，最优催化剂CoGd-DAC实现了仅0.463 V的超低极化电压差，对应能量效率高达87%，大幅超越同体系其他催化剂的性能表现。
电催化反应动力学表现：CoGd-DAC的ORR与OER过程的Tafel斜率远低于单金属对照样品，电子传递效率与反应动力学得到同步强化，突破了单原子位点的热力学吸附改性极限，证实体系内存在绕开传统线性标度关系的全新反应路径。
放电容量表现：CoGd-DAC实现了高达46560 mAh g⁻¹的超高放电容量，远高于其他CoLn-DAC体系与单Co位点催化剂，在高倍率放电条件下依旧能够维持稳定的放电电压平台。
反应路径可逆性表现：通过原位差分电化学质谱测试标定，CoGd-DAC在放电过程的电荷/物质比为2.11 e⁻/O₂，充电过程的对应数值为2.07 e⁻/O₂，和理想Li₂O₂两电子反应路径的理论偏差小于5%，实现了对Li₂O₂成核与溶解路径的精准调控，副反应的发生得到了显著抑制。
长循环稳定性表现：在250 mA g⁻¹电流密度、1000 mAh g⁻¹截止容量的测试条件下，CoGd-DAC可以在放电终端电压高于2.0 V的前提下稳定循环超过310次，累计运行时长突破2500 h，全程维持极低的充放电极化，循环曲线重合度优异，循环寿命远超近年报道的绝大多数同类型氧电催化剂。
溢流过程动力学特征：理论计算结果证实，CoGd-DAC体系内LiO₂从最稳定吸附位点向Co界面溢流的本征能垒仅约0.102 eV，在引入隐式溶剂化模型模拟真实电化学界面环境后，迁移势垒提升至0.132 eV，全程仍处于热力学可行的低能区间；体系的决速步能垒仅为0.506 eV，后续OER过程的能垒也仅有0.139 eV，和单Co位点催化剂2.23 eV的高反应能垒形成鲜明对比。
三、工作创新点
第一，首次将镧系元素独有的电子调控特性创新性地融入溢流机制设计框架，依托Co和Ln位点之间的不对称吸附能构造出空间差异化催化功能，通过LiO₂的定向溢流实现了由整体自由能最小化主导的连续接力转化，构筑出空间串联闭环催化路径，从根源上绕开了氧中间体吸附能之间的传统线性标度关系，打破了Sabatier火山图的理论性能上限。
第二，基于软硬酸碱理论开发出“预约束-封装”的双单原子精准合成策略，将“供体”与“受体”位点的距离精准控制在亚纳米尺度，85%的金属配对间距被稳定控制在2.6~2.7 Å范围内，彻底消除了传统异相催化体系的物理界面阻力，构筑出近乎无势垒的原子级迁移路径，为双单原子体系的可控合成提供了高度可复刻的通用方案。
第三，依托原位阻抗的弛豫时间分析、原位紫外-可见光谱等多维度表征技术，在实验层面直接捕获到了双单原子之间的定向氧溢流动态过程，揭示了“迁移控制”模式取代传统“吸附控制”的全新反应机制：亲氧的Gd位点作为“引发中心”负责O₂活化与中间体存储，Co位点作为“转化中心”通过弱吸附特性推动中间体转化与分解脱附，形成动态缓冲体系，既避免了活性位点被中间体过度占据失活，还重构了反应物的供给模式。
第四，首次揭示了Gd³+半充满4f⁷电子构型的独特优势，该构型凭借洪特规则带来的最高稳定性与最小自旋轨道耦合扰动，实现了电子结构“刚性”与“可调性”的完美平衡，既规避了轻镧系元素4f电子易被扰动带来的调控失准问题，也避开了重镧系元素强自旋轨道耦合引发的复杂电子关联干扰，为双单原子体系的组分精准筛选提供了全新的理论指导思路。
原文信息
Y. Fu, J. Wang, H. Yao, Z. Li, Y. Lu, and Q. Liu, Decoupled Catalysis in Lithium-Oxygen Batteries: Directed Oxygen-Species Spillover Between Dual Single-Atoms to Circumvent Linear Scaling Limit. Advanced Materials (2026): e74013. https://doi.org/10.1002/adma.74013
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