团队选用间羟基苯甲醛、硼酸、尿素平价原料,在 200 ℃条件下经 5 h 一步水热合成,仅调控硼酸与尿素投料比例,即可制备暖、中、冷三类白光磷光复合材料。工艺简单、不含重金属、无需高端设备,同时该路线可直接放大至公斤级制备,量产样品与实验室小样的结构、发光性能高度一致,突破传统磷光材料仅能微量制备的短板,拥有工业化应用前景。
图1. (a)白色室温磷光碳点复合材料的制备工艺流程(b) WW-CD@B2O3-CA、(c) NW-CD@B2O3-CA及(d) CW-CD@B2O3-CA的TEM图像;上下插图为相应的 HRTEM 图像及粒径分布。
借助电镜、XRD、红外、XPS 全套表征解析材料微观结构:超细球形碳点均匀嵌在多孔B₂O₃-三聚氰酸基质中,无团聚现象,晶格条纹证明石墨碳结构存在;基质内部形成大量氢键与共价键,刚性多孔结构形成物理限域屏障,隔绝氧气、抑制分子振动,减少磷光非辐射损耗。元素分析证实 B、N 共掺杂比例随原料配比规律性变化,硼元素含量越高碳骨架共轭程度越强,氮掺杂则调控短波发光中心,从微观结构层面解释了色温可调、长效磷光的内在机理。
图2. 化学成分与结构表征。(a) X射线衍射图谱;(b) 傅里叶变换红外光谱图;(c) WW-CD@B2O3-CA、NW-CD@B2O3-CA以及CW-CD@B2O3-CA样品的C 1s谱图,(d) O 1s谱图,(e) B 1s谱图和 (f) N 1s谱图。
这套碳点复合材料实现 3773 K 暖白光~14551 K 冷白光连续色温调控,中性白光样品显色指数高达 91.1,磷光寿命近 680 ms。原料配比和发光色度呈高度线性关联,可精准定制目标白光;低温光谱拆解出蓝、绿、红三组发射峰,三色叠加形成宽带白光。硼、氮掺杂协同调控发射波段,碳核尺寸与表面含氧基团进一步优化系间窜越效率。材料耐储存、抗紫外辐照,室温存放半年、持续光照 10 天,余辉强度保留超 85%,长效稳定性远超多数传统碳点磷光体系。
图3. 光谱表征结果:(a) WW-CD@B2O3-CA、(b) NW-CD@B2O3-CA及(c) CW-CD@B2O3-CA在不同激发波长下的磷光发射光谱;(d)采用不同硼酸/尿素比例制备的CD材料的CIE坐标;(e) W-CD@B2O3-CA的余辉衰减曲线;(f) W-CD@B2O3-CA在77 K低温下的余辉光谱去卷积峰;(g) WW-CD@B2O3-CA、(h) NW-CD@B2O3-CA及(i) CW-CD@B2O3-CA在不同温度下的余辉光谱。
材料落地两大安全领域应用。一是潜指纹磷光成像:粉末撒覆法即可显现玻璃基底上的汗液指纹,清晰呈现指纹核心、分叉、交叉等细节纹路,适配刑侦痕迹快速检测;二是多级信息加密防伪:复合荧光染料搭建多模态编码矩阵,紫外灯照射时荧光干扰隐藏密码,关灯 4 秒后延时磷光显现二进制、摩尔斯编码,只有掌握解码规则才能读取加密文字,双重发光模式大幅提升防伪破解门槛,为痕迹检测、高端票据防伪提供全新发光材料方案。
图4. (a)展示了使用365 nm紫外灯开启与关闭时,WW-CD@B2O3-CA、NW-CD@B2O3-CA及CW-CD@B2O3-CA样品的显微照片;(b)采用NW-CD@B2O3-CA粉末制备的发光荧光颗粒(LFPs)成像流程示意图;(c)白光照射下,玻璃基底上经NW-CD@B2O3-CA粉末染色的LFPs产生的磷光图像,包括核心结构(I)、岛状结构(II)、分叉结构(III)及交叉结构(IV)的放大图像;(d)信息编码原理示意图;(e)信息解码应用示意图。