「上海岱算科技有限公司」已向境内外230余家高等院校/科研院所提供了累计1400多项模拟计算服务，赋能科学研究提速增效！合作实验课题组在线发表学术论文期刊有ACS系列、AM系列、Angew、CEJ、EST、JACS、Matter、Nature子刊等，助力科研工作锦上添花！可充电Na/Cl₂电池因钠资源丰富和高理论能量密度而在下一代储能领域颇具前景，然而由于NaCl具有高晶格能，实现快速且稳定的NaCl/Cl₂转化极具挑战性。尽管含胺有机催化剂能加速NaCl/Cl₂氧化还原动力学，但在持续运行过程中极化电压的急剧上升会导致严重的能量输出损失，阻碍了其实际应用。
2026年07月30日，郑州大学陈卫华、盖军民团队在Angewandte Chemie International Edition期刊发表题为“Unveiling Poisoning Mechanism Toward the Rational Design of Durable Amine-Containing Catalysts for Na/Cl2 Batteries”的研究论文。
论文DOI：10.1002/anie.5107077
该研究首次利用原位傅里叶变换红外光谱，在AlCl₃/SOCl₂电解液中识别出一种此前未被认识的亲核胺基有机催化剂中毒过程，该过程会生成N-亚磺酰化物种。基于这些发现，研究人员提出了一种共振辅助氢键策略，用以构建“共振准环”结构，该结构能同时抑制SOCl₂/AlCl₃诱导的中毒效应，并进一步提升反应动力学。结果表明，抗中毒性能提升了一个数量级（10倍）。所组装的Na/Cl₂电池的循环寿命大幅延长（从200圈提升至1500圈），且极化电压仅增加90mV。该效应在安时级软包电池模型中得到了进一步验证。该研究为在严苛电化学环境中构建高效且稳定的有机催化体系开辟了新视角。
自1969年Saft公司开发以来，Li-SOCl₂电池因其宽工作温度范围（-55至85°C）、低自放电率（约每年1%）以及卓越的能量密度（电芯级别可达700Wh/kg），一直作为航空航天和军事应用的基石。尽管具有这些优势，其运行传统上局限于一次（不可充电）模式。2021年，Dai课题组报道氟化添加剂可使Li/Na-SOCl₂化学体系具备可逆性，将其转变为二次电池系统，这是一项重大进展。这一发现也加速了对更具可持续性的Na-SOCl₂电池的研究。然而，该体系的实际发展受到基本电化学挑战的阻碍，主要是放电产物（NaCl）的绝缘性以及固-气转化反应（NaCl/Cl₂）的迟缓动力学。这些问题共同导致了严重的电压极化、较差的倍率性能和较差的循环稳定性。
为解决这些动力学限制，将明确的分子催化位点引入多孔正极基体已成为一种强有力的策略。在此背景下，胺官能团化的多孔材料，如金属有机框架（MOF）和共价有机框架（COF），近来在调控复杂的NaCl/Cl₂转化中显示出卓越的前景。在电子层面，胺基的氮位点被氧化为氮中心自由基阳离子，从而通过单电子转移（SET）途径促进源自NaCl的氯离子氧化为Cl₂。同时，这些胺基作为路易斯碱来调节骨架的局域电子密度，从而促进氯物种的吸附和活化。然而，在此类基于AlCl₃/SOCl₂的电解液中，一项关键但常被忽视的问题是胺基对亲电毒化的化学脆弱性。由于AlCl₃的强路易斯酸性，其能与SOCl₂中的氧原子配位，从而显著增强硫中心的亲电性，并可能促进氮位点的N-亚磺酰化型亲核取代反应，导致催化活性丧失。这些中毒反应还会降低正极对Cl₂的保留能力，导致氯气泄漏和寄生电解液分解，这些效应累积起来会损害长期循环稳定性。因此，为实现稳定的Na-Cl₂电池，必须在分子层面发展策略，精确调控电子结构，以确保增强的催化活性同时保持抗中毒能力。
在此，该研究将含胺正极有机催化剂的自发化学反应过程确定为遵循双分子亲核取代（SN2型）机理，生成非活性N-亚磺酰化产物。为解决这一问题，采用1,3,5-均苯三甲酸（BTC）作为富含氢键供体/受体的桥连基团连接胺基，证明了形成共振辅助氢键（RAHB）能同时增强Na/Cl₂电池中胺氮位点的耐腐蚀性和催化活性。RAHB结构形成了一个共振稳定的准环，限域了胺氮位点的孤对电子，有效终止了从氮位点到硫中心的电子转移，并抑制了N-亚磺酰化副反应。此外，扩展的π电子离域网络显著稳定了氮中心自由基，降低了NRAHB自由基阳离子的形成能垒，从而促进了NaCl/Cl₂的单电子转移（SET）过程。这些在耐腐蚀性和催化活性方面的协同提升，使得高性能Na/Cl₂电池成为可能。
示意图1 RAHB抑制的胺-SOCl₂亲核反应示意图。(a) 胺基与AlCl₃/SOCl₂发生自发化学反应生成非活性Ar─N═S═O的示意图。(b) RAHB策略稳定胺基以抵抗SOCl₂中毒，并进一步促进NaCl氧化的示意图。(c) 使用不同正极催化剂的Na/Cl₂电池的第40圈充放电曲线。
图1 含胺正极催化剂在AlCl₃/SOCl₂电解液中的中毒过程。(a) 2-氨基对苯二甲酸，(b) 三乙烯二胺，(c) 对苯二胺和(d) 三聚氰胺在电解液中浸泡后的外观和红外光谱变化。(e) ME在电解液中官能团变化的原位红外动态监测；插图为ME在电解液中的照片。(f) ME上N-亚磺酰化反应的时间依赖性归一化峰强度。(g) ME浸泡前后的EPR信号。ME浸泡前后的(h) N 1s和(i) S 2p XPS信号。
图2 RAHB对含胺正极催化剂的抗中毒作用。(a) ME和BTC的互补氢键组装过程。(b) 具有RAHB结构的ME-BTC的PXRD图谱和(c) 晶体结构图。(d) ME-BTC在AlCl₃/SOCl₂电解液中的原位红外监测。(e) ME-BTC上N-亚磺酰化反应的时间依赖性归一化峰强度。(f) ME和(g) ME-BTC与SOCl₂的差分电荷密度分析。(h) SOCl₂、Ar-N和Ar-NRAHB的HOMO和LUMO能级。(i) 典型N-亚磺酰化反应和RAHB保护化合物的反应式。
图3 RAHB实现含胺正极催化剂快速的NaCl/Cl₂转化动力学。(a) ME和ME-BTC在SOCl₂基电解液中浸泡后的EPR光谱。 (b) ME和(c) ME-BTC电池的原位FTIR光谱。(d) ME和(e) ME-BTC电池充电过程中对应的DRT等高线图。(f) 阶段1、2和3的化学反应式。(g) 充电过程中Rct和REEI的变化趋势。(h) ME-BTC和ME电池的CV曲线。(i) ME-BTC和ME在5 M NaCl（pH=2）中、扫描速率为5 mV/s下的塔菲尔斜率。(j) ME-BTC和ME在-15、-5、5、15和25℃下的电荷转移活化能(Ea,CT)。(k) ME-BTC和ME电池的GITT曲线和扩散系数。(l) Cl⁻转化能垒的密度泛函理论理论计算。(m) 析氯催化机理。
图4 RAHB驱动的高性能Na/Cl₂电池。(a) ME和ME-BTC电池在4000 mA/g电流密度和500 mAh/g比容量下的循环稳定性。(b) ME和ME-BTC在不同循环圈数下的极化电压。(c) ME-BTC和ME电池在1000、2000、3000、4000和5000 mA/g不同电流密度下的倍率性能。(d) ME-BTC电池在1000~5000 mA/g电流密度下的充放电曲线。(e) ME电池在1000~5000 mA/g电流密度下的充放电曲线。(f) ME-BTC软包电池在1.2 Ah充电容量下的循环性能。插图为软包电池的时间-电压曲线。(g) ME-BTC软包电池的光学图像。(h) 基于ME-BTC的Na-Cl₂电池与其他已报道的Li/Na-Cl₂电池正极的性能对比。
图5 RAHB对Na/Cl₂电池稳定化和活化的普适性。(a) MOF-NH₂-CA/BTC的合成过程。(b) MOF-NH₂、(c) MOF-NH₂-BTC和(d) MOF-NH₂-CA的实验与模拟XRD图谱。(e) MOF-NH₂及MOF-NH₂-CA/BTC的FTIR光谱。(f) MOF-NH₂及MOF-NH₂-CA/BTC电池在1~5A/g电流密度下的库仑效率和(g)极化电压。(h) MOF-NH₂及MOF-NH₂-CA/BTC电池在放电过程中的dQ/dV曲线。(i) MOF-NH₂及MOF-NH₂-CA/BTC电池在5A/g和2000mAh/g下的电压分布曲线。(j) MOF-NH₂及MOF-NH₂-CA/BTC在4000mA/g下的循环性能。
总之，该研究揭示了多种含胺正极催化剂在AlCl₃/SOCl₂复合电解液体系中的中毒效应，以及它们最终转化为非活性Ar─N═S═O物种的过程。利用1,3,5-均苯三甲酸作为中间体，与胺基形成RAHB结构来调控亲核N位点的电子性质，这种有机正极催化剂在Na/Cl₂电池中具有高抗SOCl₂中毒性能和优异的催化性能。RAHB网络将胺的孤对电子离域到“共振准环”中。这种电子限域效应抑制了亲核胺与亲电SOCl₂之间的反应，将腐蚀速率降低了一个数量级。更重要的是，它还降低了生成氮中心自由基阳离子的能垒，改善了NaCl/Cl₂转化动力学。该Na/Cl₂电池在4000mA/g的电流密度和500mAh/g的容量下实现了1500圈的稳定循环寿命。此外，组装的安时级多层软包电池模型验证了该策略的实际可行性。利用这种RAHB调控方法，成功将其拓展应用到一种MOF-NH₂材料上，该材料稳定地实现了NaCl/Cl₂转化，同时显著延长了循环寿命，验证了该保护机制的普适性。该研究为解决有机催化位点在强路易斯酸性Na/Cl₂电池体系中的化学不相容性问题提供了一种新策略。
