郑州大学侯宝华教授团队—Advanced Functional Materials:低碳锡负极负载Bi实现快速稳定的储钠性能及其机理研究

通讯作者：王莺莺 教授，邵国胜 教授，侯宝华 教授

通讯单位：郑州大学

全文链接：https://doi.org/10.1002/adfm.202513942

成果简介

低碳含量的锡/碳纳米复合材料是高能量密度钠离子电池(SIB)的理想负极材料。但在热处理过程中锡容易从碳骨架中溢出，同时循环过程中锡纳米粒子自发团聚，导致电极的循环稳定性和倍率性能较差。本文提出了一种双金属复合策略，合理地设计和合成了一种独特的由低碳含量仅为≈11.1%的多孔碳骨架包裹的相分离的锡/铋异质结构。引入的铋通过形成异质结构和坚固的Bi-O-C键，有效地抑制了纳米粒子在热处理过程中溢出碳骨架问题。由于复杂的相变和异质结构，在基于原位纳米尺寸过程的循环过程中逆转了纳米粒子的自发团聚，显著提高了结构的稳定性，加速了反应动力学。因此，在半/全电池中，Sn/Bi@C具有优异的倍率性能和较长的循环寿命。实验详细研究了铋对结构形成和演化的双重调节作用和机理，为高性能合金负极的设计提供了建设性的观点。

研究背景

钠离子电池（SIB）的能量密度低无法满足部分使用场景，限制了其广泛应用。因此，开发高性能的电极材料来进一步提高SIB的能量密度非常重要。在负极材料方面，以锡为代表的合金型阳极具有理论比容量高(847 mA h g⁻¹)、电极电位低。然而，在钠化/脱钠过程中，急剧的体积变化(≈420%)导致活性材料容易粉化、团聚和失效，从而导致容量急剧衰减、循环寿命缩短以及倍率性能差。碳骨架结构可以有效地抑制锡的体积膨胀，同时加速电子的传输。然而，已报道的大多数锡/碳复合材料的碳含量通常都超过30%，这抑制了锡的关键问题。如果碳含量太低，锡与碳骨架之间的弱相互作用往往会导致锡在退火过程中溢出并在碳骨架外形成大颗粒。因此，高碳含量似乎是不可避免的，但由于碳的比容量较低，这将严重降低复合材料的比容量。

为此，实验提出了一种双金属纠缠演化策略来解决上述关键问题。通过简单的离子交换反应，合成了低碳含量仅为≈11.1%的多孔碳骨架(Sn/Bi@C)包裹的相分离的锡/铋异质结构。最有趣的是，引入的铋对结构的形成和演化具有双重调节作用和机制：1)它通过形成锡/铋异质结构和坚固的Bi─O─C键，有效地抑制纳米颗粒在热处理过程中溢出碳骨架；2)由于复杂的相变和锡/铋异质结构的负分离功，它通过原位自演化逆转了纳米颗粒在循环过程中的自发团聚，形成了更小的纳米颗粒。这项工作为开发高性能的合金型纳米复合材料提供了一个新的视角。

结论和创新点

图1.材料制备和结构表征。

图2.电化学储钠性能。

图3.储钠机理和动力学。

创新一：Sn/Bi双金属异质结构策略

首次合成碳含量仅≈11.1% 的多孔碳骨架封装相分离Sn/Bi异质结构，解决了低碳含量下Sn在退火过程中溢出碳骨架、循环中自发团聚的关键问题，实现高活性组分（≈88.9%）与结构稳定性的协同。

创新二：Bi-O-C键与异质结构协同抑制Sn溢出

材料制备过程，通过形成Sn/Bi异质结构和强键合作用的Bi-O-C键，抑制纳米颗粒溢出，保障结构完整性。钠化过程中，借助复杂相转变和异质结构，促使Sn合金原位纳米化，抑制纳米颗粒自发团聚，缩短电子/离子传输路径。

综上所述，本文提出了一种双金属复合策略，通过在前驱体中引入铋，合成了低碳含量仅为≈11.1%的多孔碳骨架包裹的相分离的锡/铋异质结构。结果表明，通过形成相分离的锡/铋异质结构和坚固的Bi-O-C键，抑制了纳米颗粒的溢出。由于复杂的相变和锡/铋异质结构分离的负功，抑制了纳米颗粒在循环过程中的自发团聚。结果表明，所制备的Sn/Bi@C负极最终实现了非常稳定的循环性能(例如，在10A g⁻¹下，3000次循环后容量保持率为77.0%)和优异的倍率性能(例如，在10 A g⁻¹下，386.5 mA h g⁻¹)。由于Sn/Bi@C负极的快速稳定的钠存储，组装的Sn/Bi@C||NVPOF全电池实现了300次循环的长循环寿命和340.7 WH kg⁻¹的超高能量密度。这为合理设计高性能低碳含量的SiBs合金型负极提供了新的视角。

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