郑州大学侯宝华等团队AFM!!铋在低锡碳负极中的双重调控作用与机制解耦:用于快速稳定钠存储

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随着全球能源存储需求的日益增长，锂离子电池因其优异的电化学性能已在便携式电子设备和电动汽车领域占据主导地位。然而，锂资源在地壳中的稀缺性及其不断攀升的成本，促使科研界积极寻求替代储能技术。钠离子电池因其钠资源丰富、成本低廉以及与锂离子电池相似的储能机制而被视为极具潜力的替代方案。尽管钠离子电池在大规模储能领域展现出广阔前景，但其相对较低的能量密度仍难以满足高能量密度应用场景的需求，这在一定程度上限制了其商业化进程。在负极材料方面，锡（Sn）作为典型的合金型负极，具有高达847 mAh g⁻¹的理论比容量、较低的电极电位（<0.5 V vs Na⁺/Na）以及低成本等优势，被认为是构建高能量密度钠离子电池的理想选择。然而，锡在充放电过程中面临约420%的剧烈体积变化，导致活性材料易粉化、团聚和失效，进而造成容量快速衰减和循环寿命缩短。为应对上述挑战，构建锡/碳纳米复合结构被广泛认为是有效的解决途径，碳骨架能够缓解体积膨胀并加速电子传输，纳米化则可降低内应力并改善循环稳定性。但现有报道的锡/碳复合材料通常需要超过30%的高碳含量才能抑制锡在退火过程中的溢出以及循环过程中的自发团聚，这严重降低了复合材料的整体比容量。因此，开发能够克服上述问题的高性能低碳含量锡/碳纳米复合材料仍面临严峻挑战。

在这项研究中，研究人员提出了一种双金属纠缠演化策略，设计并合成了具有相分离结构的锡/铋异质结构多孔碳骨架复合材料（Sn/Bi@C），其碳含量仅为约11.1%。研究人员系统揭示了铋在材料结构形成与演化过程中的双重调控作用及其内在机制：首先，在退火过程中，引入的铋通过与锡形成异质结构以及建立稳定的Bi-O-C化学键，有效抑制了纳米颗粒从碳骨架中溢出，实现了活性材料在碳骨架内的限域生长；其次，在电化学循环过程中，利用锡/铋异质结构复杂的相变反应及其负分离功特性，材料发生原位纳米化演化，成功逆转了合金纳米颗粒自发团聚的热力学趋势，使较大颗粒原位转变为均匀分布的小尺寸纳米颗粒。得益于上述结构优势，Sn/Bi@C负极在钠离子半电池中展现出优异的倍率性能，在10 A g⁻¹的高电流密度下仍能保持386.5 mAh g⁻¹的可逆比容量；同时表现出卓越的循环稳定性，在10 A g⁻¹下循环3000次后容量保持率高达77.0%。此外，该负极与Na₃V₂(PO₄)₂O₂F正极组装的全电池实现了340.7 Wh kg⁻¹的高能量密度和300圈的稳定循环，显示出良好的实际应用潜力。

该研究通过引入铋元素，成功构建了具有超低碳含量的锡基合金负极材料，并深入解析了铋在材料制备与电化学过程中的双重调控机制。研究表明，铋不仅通过形成强化学键和异质结构有效解决了退火过程中活性材料的结构失控问题，更通过独特的原位纳米化机制逆转了循环过程中的颗粒团聚现象，显著提升了材料的结构稳定性和反应动力学。Sn/Bi@C复合材料在保持高达88.9%活性组分含量的同时，实现了优异的倍率性能和超长循环寿命，为设计高能量密度钠离子电池提供了有效的材料解决方案。该工作所提出的双金属纠缠演化策略及相关机理认识，对于指导高性能低碳含量合金型负极材料的理性设计具有重要的科学意义和应用价值，为推动钠离子电池的商业化进程提供了新的技术路径。